Nature.com تي اچڻ لاءِ مهرباني. توهان جي استعمال ڪيل برائوزر جي ورزن ۾ محدود CSS سپورٽ آهي. بهترين نتيجن لاءِ، اسان سفارش ڪريون ٿا ته توهان پنهنجي برائوزر جو نئون ورزن استعمال ڪريو (يا انٽرنيٽ ايڪسپلورر ۾ مطابقت واري موڊ کي غير فعال ڪريو). ساڳئي وقت، جاري سپورٽ کي يقيني بڻائڻ لاءِ، اسان سائيٽ کي اسٽائلنگ يا جاوا اسڪرپٽ کان سواءِ ڏيکاري رهيا آهيون.
فارمڪ ايسڊ مائع هائيڊروجن جي ڊگهي مدت جي اسٽوريج لاءِ سڀ کان وڌيڪ اميد رکندڙ اميدوارن مان هڪ آهي. هتي اسان نئين روٿينيم ڪليمپ ڪمپليڪس جو هڪ سلسلو پيش ڪريون ٿا جن ۾ عام فارمولا [RuHCl(POP)(PPh3)] آهي جيڪو تجارتي طور تي دستياب يا آساني سان ٺهيل xanthos-قسم جي ٽريڊنٽيٽ POP ڪليمپ ليگنڊ استعمال ڪري ٿو. اسان انهن ڪمپليڪس کي فارمڪ ايسڊ کي ڊي هائيڊروجنيٽ ڪرڻ لاءِ استعمال ڪيو ته جيئن CO2 ۽ H2 پيدا ڪري سگهجي، نرم، ريفلوڪس کان پاڪ حالتن ۾ آئنڪ مائع BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) کي محلول طور استعمال ڪندي. وڌ ۾ وڌ ٽرن اوور فريڪوئنسي جي نقطي نظر کان، سڀ کان وڌيڪ اثرائتو ڪيٽالسٽ [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 ڪمپليڪس آهي جيڪو ادب ۾ مشهور آهي، جنهن جي وڌ ۾ وڌ ٽرن اوور فريڪوئنسي 4525 h-1 آهي 90 °C تي 10 منٽن لاءِ. تبديلي کان پوءِ جي شرح 74٪ هئي، ۽ تبديلي 3 ڪلاڪن (>98٪) اندر مڪمل ٿي وئي. ٻئي طرف، بهترين مجموعي ڪارڪردگي سان ڪيٽالسٽ، ناول [RuHCl(iPr-dbffhos)(PPh3)]Ru-2 ڪمپليڪس، 1 ڪلاڪ اندر مڪمل تبديلي کي فروغ ڏئي ٿو، جنهن جي نتيجي ۾ مجموعي طور تي 1009 h-1 جي ٽرن اوور جي شرح پيدا ٿئي ٿي. ان کان علاوه، 60 °C تائين گرمي پد تي ڪيٽالسٽڪ سرگرمي پڻ ڏٺي وئي. گئس جي مرحلي ۾، صرف CO2 ۽ H2 ڏٺي وئي؛ CO نه مليو. هاءِ ريزوليوشن ماس اسپيڪٽروميٽري رد عمل جي مرکب ۾ N-هيٽروسائڪلڪ ڪاربين ڪمپليڪس جي موجودگي ڏيکاري.
قابل تجديد توانائي جي وڌندڙ مارڪيٽ شيئر ۽ ان جي تبديلي جي ڪري بجلي، حرارتي، صنعتي ۽ ٽرانسپورٽ شعبن ۾ صنعتي پيماني تي توانائي اسٽوريج ٽيڪنالاجي جي طلب وڌي وئي آهي 1,2. هائيڊروجن کي سڀ کان وڌيڪ وافر توانائي ڪيريئرز مان هڪ سمجهيو ويندو آهي 3، ۽ مائع نامياتي هائيڊروجن ڪيريئرز (LOHCs) تازو تحقيق جو مرڪز بڻجي ويا آهن، دٻاءُ يا ڪرائيوجينڪ ٽيڪنالاجيز سان لاڳاپيل مسئلن کان سواءِ هائيڊروجن کي آساني سان پروسيس ٿيل شڪل ۾ ذخيرو ڪرڻ جو واعدو پيش ڪن ٿا 4. ,5,6. انهن جي جسماني خاصيتن جي ڪري، پيٽرول ۽ ٻين مائع ايندھن لاءِ موجوده ٽرانسپورٽ انفراسٽرڪچر جو گهڻو حصو LOHC7,8 جي نقل و حمل لاءِ استعمال ڪري سگهجي ٿو. فارمڪ ايسڊ (FA) جون جسماني خاصيتون ان کي 4.4%9,10 جي هائيڊروجن وزن جي مواد سان هائيڊروجن اسٽوريج لاءِ هڪ اميد افزا اميدوار بڻائين ٿيون. جڏهن ته، فارمڪ ايسڊ ڊيهائيڊروجنيشن لاءِ شايع ٿيل ڪيٽيليٽڪ سسٽم کي عام طور تي غير مستحڪم نامياتي محلولن، پاڻي يا خالص فارمڪ ايسڊ، 11,12,13,14 جي استعمال جي ضرورت هوندي آهي جيڪي سالوينٽ وانپ سيپريشن ٽيڪنڪ جي استعمال جي ضرورت پئجي سگهن ٿا جهڙوڪ ڪنڊينسيشن، جيڪو صارفين جي ايپليڪيشنن ۾ مسئلا پيدا ڪري سگهي ٿو. ايپليڪيشنون، اضافي لوڊ. هن مسئلي کي گهٽ بخار جي دٻاءُ سان سالوينٽس استعمال ڪندي ختم ڪري سگهجي ٿو، جهڙوڪ آئنڪ مائع. اڳ ۾، اسان جي ڪم ڪندڙ گروپ اهو ظاهر ڪيو ته آئنڪ مائع بائيٽل ميٿيليميڊازوليم ايسٽيٽ (BMIM OAc) تجارتي طور تي دستياب فڪسنگ ڪمپليڪس Ru-PNP Ru-MACHO قسم 15 استعمال ڪندي هن رد عمل ۾ هڪ مناسب سالوينٽس آهي. مثال طور، اسان BMIM OAc استعمال ڪندي هڪ مسلسل وهڪري سسٽم ۾ FA ڊيهائيڊروجنيشن جو مظاهرو ڪيو، 95°C تي 18,000,000 کان وڌيڪ TON حاصل ڪيو. جيتوڻيڪ ڪجهه سسٽم اڳ ۾ اعلي TON حاصل ڪري چڪا آهن، ڪيترن ئي غير مستحڪم نامياتي سالوينٽس (جهڙوڪ THF يا DMF) يا استعمال ٿيل اضافو (جهڙوڪ بيس) تي ڀروسو ڪيو آهي. ان جي ابتڙ، اسان جو ڪم اصل ۾ غير مستحڪم آئنڪ مائع (ILs) استعمال ڪندو آهي ۽ ڪو به اضافو نه ڪندو آهي.
هزاري ۽ برنسڪوٽر 80 °C تي فارمڪ ايسڊ (FA) جي ڊي هائيڊروجنيشن جي رپورٽ ڏني، جيڪا ڊاءِ آڪسين ۽ LiBF4 جي موجودگي ۾ Fe-PNP ڪيٽالسٽ استعمال ڪندي، تقريبن 1,000,00016 جي متاثر ڪندڙ ٽرن اوور نمبر (TON) حاصل ڪئي. لارينسي هڪ مسلسل FA ڊي هائيڊروجنيشن سسٽم ۾ Ru(II)- ڪمپليڪس ڪيٽالسٽ TPPPTS استعمال ڪيو. هن طريقي جي نتيجي ۾ 80 °C17 تي CO جا تمام گهٽ نشان مليا ۽ FA جي ريورسيبل ڊي هائيڊروجنيشن جو مظاهرو ڪيو. هن فيلڊ کي وڌيڪ اڳتي وڌائڻ لاءِ، پڊڪو DMF/DBU ۽ DMF/NHex₃ مرکبن ۾ Ru-PNP ڪلمپ ڪيٽالسٽ استعمال ڪندي FA جي ريورسيبل ڊي هائيڊروجنيشن جو مظاهرو ڪيو، 90 °C18 تي 310,000 کان 706,500 جي TON قدر حاصل ڪئي. هِل، هيميدا ۽ فوجيتا هڪ بائن نيوڪليئر Ir ڪمپليڪس ڪيٽالسٽ جو مطالعو ڪيو جنهن ۾ KHCO3 ۽ H2SO4 قربان ڪيا ويا، CO2 هائيڊروجنيشن ۽ FA ڊي هائيڊروجنيشن کي متبادل بڻايو ويو. انهن جي سسٽم 30°C، CO2/H2 (1:1)، 1 بار پريشر ۽ 60 ۽ 90°C19 جي وچ ۾ ڊيهائيڊروجنيشن لاءِ ترتيب وار 3,500,000 ۽ 308,000 ٽن کان وڌيڪ حاصل ڪيا. سپون هولز، جونگ ۽ بيلر 90°C20 تي ريورسيبل CO2 هائيڊروجنيشن ۽ FA ڊيهائيڊروجنيشن لاءِ هڪ Mn-PNP ڪمپليڪس تيار ڪيو.
هتي اسان هڪ IL طريقو استعمال ڪيو، پر Ru-PNPs استعمال ڪرڻ بدران، اسان Ru-POP ڪيٽالسٽ جي استعمال جي ڳولا ڪئي، جيڪو اسان جي ڄاڻ موجب اڳ ۾ هن سلسلي ۾ ظاهر نه ڪيو ويو آهي.
انهن جي بهترين ڌاتو-لگينڊ ڪپلنگ (MLC) جي ڪري، امينو-PNP ڪليمپ ڪمپليڪس جيڪي Noyori-قسم جي تصورن تي ٻڌل آهن جيڪي ثانوي امينو فنڪشنل گروپن 21 (جهڙوڪ Ru-MACHO-BH) سان رابطي ۾ آهن، عام طور تي ڪجهه ننڍن ماليڪيول آپريشنز ۾ تيزي سان مشهور ٿي رهيا آهن. مشهور مثالن ۾ CO22، الڪينز ۽ ڪاربونيل جي هائيڊروجنيشن، منتقلي هائيڊروجنيشن 23 ۽ الڪوحل 24 جي قبول ڪندڙ ڊيهائيڊروجنيشن شامل آهن. اهو ٻڌايو ويو آهي ته PNP ڪليمپ ليگنڊز جي N-ميٿيليشن ڪيٽالسٽ سرگرمي 25 کي مڪمل طور تي روڪي سگهي ٿي، جنهن جي وضاحت هن حقيقت سان ڪري سگهجي ٿي ته امائن پروٽون ذريعن جي طور تي ڪم ڪن ٿا، جيڪو MLC استعمال ڪندي ڪيٽالسٽ چڪر دوران هڪ اهم ضرورت آهي. بهرحال، فارمڪ ايسڊ ڊيهائيڊروجنيشن ۾ مخالف رجحان تازو ئي بيلر پاران ڏٺو ويو، جتي N-ميٿيلٽيڊ Ru-PNP ڪمپليڪس اصل ۾ فارمڪ ايسڊ جي بهتر ڪيٽالسٽ ڊيهائيڊروجنيشن ڏيکاري ٿي انهن جي غير ميٿيلٽيڊ هم منصبن 26 جي ڀيٽ ۾. جيئن ته اڳوڻو ڪمپليڪس امينو يونٽ ذريعي ايم ايل سي ۾ حصو نٿو وٺي سگهي، اهو مضبوطيءَ سان مشورو ڏئي ٿو ته ايم ايل سي، ۽ تنهن ڪري امينو يونٽ، ڪجهه (ڊي) هائيڊروجنيشن تبديلين ۾ اڳ ۾ سوچيو ويو کان گهٽ اهم ڪردار ادا ڪري سگهي ٿو.
POP ڪلمپس جي مقابلي ۾، POP ڪلمپس جي روٿينيم ڪمپليڪس جو هن علائقي ۾ ڪافي مطالعو نه ڪيو ويو آهي. POP ليگنڊ روايتي طور تي بنيادي طور تي هائيڊروفارميليشن لاءِ استعمال ڪيا ويا آهن، جتي اهي ڪلمپنگ ليگنڊز لاءِ تقريباً 120° جي خاصيت واري بائيڊنٽ بائيٽ اينگل جي بدران چيليٽنگ ليگنڊز طور ڪم ڪن ٿا، جيڪي لڪير ۽ شاخن واري شين لاءِ چونڊ کي بهتر بڻائڻ لاءِ استعمال ڪيا ويا آهن 27,28,29. ان کان پوءِ، Ru-POP ڪمپليڪس کي هائيڊروجنيشن ڪيٽيليسس ۾ گهٽ ئي استعمال ڪيو ويو آهي، پر منتقلي هائيڊروجنيشن ۾ انهن جي سرگرمي جا مثال اڳ ۾ رپورٽ ڪيا ويا آهن 30. هتي اسان اهو ظاهر ڪريون ٿا ته Ru-POP ڪمپليڪس فارمڪ ايسڊ جي ڊيهائيڊروجنيشن لاءِ هڪ ڪارآمد ڪيٽيليسٽ آهي، جيڪو بيلر جي دريافت جي تصديق ڪري ٿو ته ڪلاسيڪل Ru-PNP امين ڪيٽيليسٽ ۾ امينو يونٽ هن رد عمل ۾ گهٽ اهم آهي.
اسان جو مطالعو ٻن عام ڪيٽالسٽن جي ترکیب سان شروع ٿئي ٿو جن جو عام فارمولا [RuHCl(POP)(PPh3)] (شڪل 1a) آهي. اسٽيرڪ ۽ اليڪٽرانڪ structure کي تبديل ڪرڻ لاءِ، dibenzo[b,d]furan کي تجارتي طور تي دستياب 4,6-bis(diisopropylphosphino) (شڪل 1b) 31 مان چونڊيو ويو. هن ڪم ۾ مطالعي ڪيل ڪيٽالسٽن کي Whittlesey32 پاران تيار ڪيل هڪ عام طريقو استعمال ڪندي سنٿيس ڪيو ويو، جنهن ۾ [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 adduct کي پيشرو طور استعمال ڪيو ويو. THF ۾ ڌاتو جي پيشرو ۽ POP ڪليمپ ليگنڊ کي سختي سان اينهائيڊروس ۽ اينروبڪ حالتن ۾ ملايو. رد عمل سان گڏ ڳاڙهو جامني کان پيلو رنگ ۾ هڪ اهم تبديلي آئي ۽ 4 ڪلاڪن جي ريفلوڪس يا 40 ° C تي 72 ڪلاڪن جي ريفلوڪس کان پوءِ هڪ خالص پيداوار ڏني. ويڪيوم ۾ THF کي هٽائڻ ۽ هيڪسين يا ڊائيٿائل ايٿر سان ٻه ڀيرا ڌوئڻ کان پوءِ، ٽرائيفينائل فاسفائن کي هٽايو ويو ته جيئن پيداوار کي اعلي مقداري پيداوار ۾ پيلو پائوڊر ڏنو وڃي.
آر يو-1 ۽ آر يو-2 ڪمپليڪس جي سنٿيسس. الف) ڪمپليڪس جي سنٿيسس جو طريقو. ب) سنٿيسس ٿيل ڪمپليڪس جي بناوت.
Ru-1 اڳ ۾ ئي ادب مان معلوم آهي32، ۽ وڌيڪ خاصيت Ru-2 تي ڌيان ڏئي ٿي. Ru-2 جي 1H NMR اسپيڪٽرم هائيڊرائيڊ جوڙي جي ليگنڊ ۾ فاسفائن ايٽم جي cis ترتيب جي تصديق ڪئي. چوٽي dt پلاٽ (شڪل 2a) 28.6 ۽ 22.0 Hz جي 2JP-H ڪپلنگ مستقل ڏيکاري ٿو، جيڪي پوئين رپورٽن جي متوقع حد اندر آهن32. هائيڊروجن ڊيڪپلڊ 31P{1H} اسپيڪٽرم (شڪل 2b) ۾، تقريبن 27.6 Hz جو 2JP-P ڪپلنگ مستقل ڏٺو ويو، تصديق ڪري ٿو ته ڪليمپ ليگنڊ فاسفائن ۽ PPh3 ٻئي cis-cis آهن. ان کان علاوه، ATR-IR 2054 cm-1 تي هڪ خاصيت وارو روٿينيم-هائيڊروجن اسٽريچنگ بينڊ ڏيکاري ٿو. وڌيڪ ساخت جي وضاحت لاءِ، Ru-2 ڪمپليڪس کي ڪمري جي حرارت تي بخار جي پکيڙ ذريعي ڪرسٽلائيز ڪيو ويو هو ايڪس ري مطالعي لاءِ ڪافي معيار سان (شڪل 3، ضمني جدول 1). اهو خلائي گروپ P-1 جي ٽرائي ڪلينڪ سسٽم ۾ هڪ ڪوڪرسٽل لائن بينزين يونٽ في يونٽ سيل سان ڪرسٽلائيز ٿئي ٿو. اهو 153.94° جو هڪ وسيع P-Ru-P occlusal زاويه ڏيکاري ٿو، جيڪو بائيڊنٽيٽ DBFphos34 جي 130° occlusal زاويه کان گهڻو وڌيڪ وسيع آهي. 2.401 ۽ 2.382 Å تي، Ru-PPOP بانڊ جي ڊيگهه 2.232 Å جي Ru کان PPh3 بانڊ جي ڊيگهه کان گهڻو وڌيڪ آهي، جيڪا شايد DBFphos جي وسيع بيڪ بون سنيڪ زاويه جو نتيجو هجي جيڪا ان جي مرڪزي 5-رنگ جي ڪري ٿي. ڌاتو مرڪز جي جاميٽري بنيادي طور تي 179.5° جي O-Ru-PPh3 زاويه سان آڪٽيڊرل آهي. H-Ru-Cl ڪوآرڊينيشن مڪمل طور تي لڪير وارو نه آهي، ٽرائيفينيل فاسفائن ليگنڊ کان تقريبن 175° جي زاويه سان. ايٽمي فاصلا ۽ بانڊ جي ڊيگهه جدول 1 ۾ درج ٿيل آهن.
Ru-2 جو NMR اسپيڪٽرم. الف) 1H NMR اسپيڪٽرم جو هائيڊرائيڊ علائقو جيڪو Ru-H dt سگنل ڏيکاري ٿو. ب) 31 P{ 1 H} NMR اسپيڪٽرم جيڪو ٽرائيفينائلفاسفائن (نيرو) ۽ POP ليگنڊ (سائي) مان سگنل ڏيکاري ٿو.
آر يو-2 جي بناوت. حرارتي ايلپسائيڊز 70٪ امڪان سان ڏيکاريا ويا آهن. وضاحت لاءِ، ڪاربان تي ڪوڪرسٽل لائن بينزين ۽ هائيڊروجن ايٽم کي خارج ڪيو ويو آهي.
ڪمپليڪس جي فارمڪ ايسڊ کي ڊيهائيڊروجنيٽ ڪرڻ جي صلاحيت جو جائزو وٺڻ لاءِ، رد عمل جون حالتون چونڊيون ويون جن جي تحت لاڳاپيل PNP-ڪلمپ ڪمپليڪس (مثال طور، Ru-MACHO-BH) انتهائي سرگرم هئا15. 0.1 mol% (1000 ppm، 13 µmol) روٿينيم ڪمپليڪس Ru-1 يا Ru-2 استعمال ڪندي 1.0 ml (5.35 mmol) آئنڪ مائع (IL) BMIM OAc (ٽيبل-شڪل) 2 استعمال ڪندي 0.5 ml (13.25 mmol) فارمڪ ايسڊ جي ڊيهائيڊروجنيشن؛
معيار حاصل ڪرڻ لاءِ، رد عمل پهريون ڀيرو اڳڪٿي ڪندڙ اضافو [RuHCl(PPh3)3]·ٽولوئن استعمال ڪندي ڪيو ويو. رد عمل 60 کان 90 °C جي گرمي پد تي ڪيو ويندو آهي. سادي بصري مشاهدي موجب، ڪمپليڪس کي 90 °C جي گرمي پد تي ڊگهي عرصي تائين هلچل سان به IL ۾ مڪمل طور تي حل نه ٿي سگهيو، پر فارمڪ ايسڊ جي تعارف کان پوءِ تحليل ٿيو. 90 °C تي، پهرين 10 منٽن اندر 56% (TOF = 3424 h-1) جي تبديلي حاصل ڪئي وئي، ۽ تقريبن مقداري تبديلي (97%) ٽن ڪلاڪن کان پوءِ حاصل ڪئي وئي (داخلا 1). گرمي پد کي 80 °C تائين گهٽائڻ سان 10 منٽن کان پوءِ تبديلي کي اڌ کان وڌيڪ 24% تائين گھٽائي ٿو (TOF = 1467 h-1، داخلا 2)، ان کي وڌيڪ گھٽائي ٿو 70 °C ۽ 60 °C تي 18% ۽ 18% تائين، ترتيب وار 6% (داخلا 3 ۽ 4). سڀني حالتن ۾، ڪو به انڊڪشن پيريڊ نه مليو، جيڪو اهو ظاهر ڪري ٿو ته ڪيٽالسٽ رد عمل واري جنس ٿي سگهي ٿو يا رد عمل واري جنس جي تبديلي تمام تيز آهي هن ڊيٽا سيٽ کي استعمال ڪندي ڳولڻ لاءِ.
اڳڪٿي جي تشخيص کان پوءِ، Ru-POP ڪلمپ ڪمپليڪس Ru-1 ۽ Ru-2 ساڳين حالتن ۾ استعمال ڪيا ويا. 90°C تي، فوري طور تي تيز تبديلي ڏٺي وئي. Ru-1 تجربي جي پهرين 10 منٽن اندر 74% تبديلي حاصل ڪئي (TOFmax = 4525 h-1، داخلا 5). Ru-2 ٿوري گهٽ پر وڌيڪ مسلسل سرگرمي ڏيکاري، 10 منٽن اندر 60% تبديلي کي فروغ ڏنو (TOFmax = 3669 h-1) ۽ 60 منٽن اندر مڪمل تبديلي (>99%) (داخلا 9). اهو قابل ذڪر آهي ته Ru-2 مڪمل تبديلي تي اڳڪٿي ڌاتو ۽ Ru-1 کان خاص طور تي بهتر آهي. تنهن ڪري، جڏهن ته ڌاتو اڳڪٿي ۽ Ru-1 ۾ رد عمل جي مڪمل ٿيڻ تي ساڳيا TOFoverall قدر آهن (ترتيب وار 330 h-1 ۽ 333 h-1)، Ru-2 وٽ 1009 h-1 جو TOFoverall آهي.
پوءِ Ru-1 ۽ Ru-2 کي گرمي پد ۾ تبديلي جو نشانو بڻايو ويو جنهن ۾ گرمي پد بتدريج 10 °C جي واڌ ۾ گهٽ ۾ گهٽ 60 °C تائين گهٽجي ويو (شڪل 3). جيڪڏهن 90 °C تي ڪمپليڪس فوري سرگرمي ڏيکاري، تقريبن مڪمل تبديلي هڪ ڪلاڪ اندر ٿي، ته پوءِ گهٽ درجه حرارت تي سرگرمي تيزي سان گهٽجي وئي. Py-1 جي تبديلي 80 °C ۽ 70 °C تي 10 منٽن کان پوءِ ترتيب وار 14٪ ۽ 23٪ هئي، ۽ 30 منٽن کان پوءِ اهو 79٪ ۽ 73٪ (داخلا 6 ۽ 7) تائين وڌي ويو. ٻنهي تجربن ٻن ڪلاڪن اندر ≥90٪ جي تبديلي جي شرح ڏيکاري. Ru-2 (داخلا 10 ۽ 11) لاءِ ساڳيو رويو ڏٺو ويو. دلچسپ ڳالهه اها آهي ته، Ru-1 70 °C تي رد عمل جي آخر ۾ ٿورو غالب هو، Ru-2 لاءِ 292 h-1 ۽ ڌاتو جي اڳڪٿي لاءِ 299 h-1 جي مقابلي ۾ 315 h-1 جي ڪل TOF سان.
گرمي پد ۾ 60 °C تائين وڌيڪ گهٽتائي ان حقيقت جو سبب بڻي ته تجربي جي پهرين 30 منٽن دوران ڪا به تبديلي نه ڏٺي وئي. تجربي جي شروعات ۾ Ru-1 گهٽ ۾ گهٽ درجه حرارت تي خاص طور تي غير فعال هو ۽ بعد ۾ سرگرمي ۾ اضافو ٿيو، جيڪو هڪ چالو ٿيڻ واري دور جي ضرورت کي ظاهر ڪري ٿو جنهن دوران Ru-1 پري ڪيٽيلسٽ کي ڪيٽيليٽڪ طور تي فعال نسلن ۾ تبديل ڪيو ويندو آهي. جيتوڻيڪ اهو سڀني درجه حرارت تي ممڪن آهي، تجربي جي شروعات ۾ 10 منٽ وڌيڪ درجه حرارت تي چالو ٿيڻ واري دور کي ڳولڻ لاءِ ڪافي نه هئا. Ru-2 لاءِ ساڳيو رويو مليو. 70 ۽ 60 °C تي، تجربي جي پهرين 10 منٽن دوران ڪا به تبديلي نه ڏٺي وئي. اهو نوٽ ڪرڻ ضروري آهي ته ٻنهي تجربن ۾، اسان جي اوزار جي ڳولا جي حد (<300 ppm) اندر ڪاربان مونو آڪسائيڊ ٺهڻ نه ڏٺي وئي، جنهن ۾ H2 ۽ CO2 واحد شيون هيون جن جو مشاهدو ڪيو ويو.
هن ڪم ڪندڙ گروپ ۾ اڳ ۾ حاصل ڪيل فارمڪ ايسڊ ڊيهائيڊروجنيشن جي نتيجن جو مقابلو، جيڪو جديد ترين آرٽ جي نمائندگي ڪري ٿو ۽ Ru-PNP ڪليمپ ڪمپليڪس استعمال ڪندي، ڏيکاري ٿو ته نئين ٺهيل Ru-POP ڪليمپ ۾ ان جي PNP هم منصب 15 وانگر سرگرمي آهي. جڏهن ته ڪليمپ بيچ تجربن ۾ PNP 500-1260 h-1 جي RPM حاصل ڪئي، نئين POP ڪليمپ 326 h-1 جي هڪجهڙائي TOFovertal قدر حاصل ڪئي، ۽ Ru-1 ۽ 1590 h-1 جي TOFmax قدرن کي ڏٺو ويو. ترتيب وار، 1988 h-1 ۽ 1590 h-1 آهن. Ru-2 80 °C تي 1 آهي، Ru-1 4525 h-1 آهي ۽ Ru-1 90 °C تي 3669 h-1 آهي.
آر يو-1 ۽ آر يو-2 ڪيٽالسٽ استعمال ڪندي فارمڪ ايسڊ ڊيهائيڊروجنيشن جي گرمي پد جي اسڪريننگ. حالتون: 13 μmol ڪيٽالسٽ، 0.5 ملي ليٽر (13.25 ملي ليٽر) فارمڪ ايسڊ، 1.0 ملي ليٽر (5.35 ملي ليٽر) بي ايم آءِ ايم او اي سي.
رد عمل جي طريقن کي سمجهڻ لاءِ NMR استعمال ڪيو ويندو آهي. جيئن ته هائيڊرائيڊ ۽ فاسفائن ليگنڊز جي وچ ۾ 2JH-P ۾ تمام گهڻو فرق آهي، هن مطالعي جو ڌيان هائيڊرائيڊ چوٽي تي آهي. Ru-1 لاءِ، هائيڊروجنيشن يونٽ جو هڪ عام dt نمونو ڊيهائيڊروجنيشن جي پهرين 60 منٽن دوران مليو. جيتوڻيڪ -16.29 کان -13.35 ppm تائين هڪ اهم ڊائون فيلڊ شفٽ آهي، فاسفائن سان ان جي ملندڙ مستقل ترتيب 27.2 ۽ 18.4 Hz آهن، ترتيب وار (شڪل 5، چوٽي A). اهو سڀني ٽنهي فاسفائن سان مطابقت رکي ٿو جن ۾ هائيڊروجن ليگنڊ cis ترتيب ۾ آهي ۽ اهو مشورو ڏئي ٿو ته ليگنڊ ترتيب IL ۾ تقريبن هڪ ڪلاڪ لاءِ بهتر رد عمل جي حالتن ۾ ڪجهه حد تائين مستحڪم آهي. مضبوط ڊائون فيلڊ شفٽ ڪلورينٽيڊ ليگنڊز جي خاتمي ۽ لاڳاپيل ايسٽيل-فارمڪ ايسڊ ڪمپليڪس جي ٺهڻ، NMR ٽيوب ۾ d3-MeCN ڪمپليڪس جي ان سيٽو ٺهڻ، يا لاڳاپيل N-هيٽرو سائيڪلز جي ٺهڻ جي ڪري ٿي سگهي ٿي. وضاحت ڪئي وئي. ڪاربين (NHC) ڪمپليڪس. ڊيهائيڊروجنيشن رد عمل دوران، هن سگنل جي شدت گهٽجي رهي هئي، ۽ 180 منٽن کان پوءِ سگنل هاڻي نه ڏٺو ويو. ان جي بدران، ٻه نوان سگنل دريافت ڪيا ويا. پهريون هڪ واضح dd نمونو ڏيکاري ٿو جيڪو -6.4 ppm (چوٽي B) تي ٿئي ٿو. ڊبلٽ ۾ تقريباً 130.4 Hz جو هڪ وڏو ڪپلنگ ڪانسٽنٽ آهي، جيڪو ظاهر ڪري ٿو ته فاسفائن يونٽن مان هڪ هائيڊروجن جي نسبت سان منتقل ٿي چڪو آهي. ان جو مطلب اهو ٿي سگهي ٿو ته POP ڪلمپ کي κ2-P,P ترتيب ۾ ٻيهر ترتيب ڏنو ويو آهي. ڪيٽيليسس ۾ دير سان هن ڪمپليڪس جي ظاهر ٿيڻ شايد اهو ظاهر ڪري سگهي ٿو ته هي نسل وقت سان گڏ غير فعال ٿيڻ جي رستن ڏانهن وٺي ٿو، هڪ ڪيٽيليسٽ سنڪ ٺاهيندي. ٻئي طرف، گهٽ ڪيميائي شفٽ اهو ظاهر ڪري ٿو ته اهو هڪ ڊاءِ هائيڊروجنس نسل 15 ٿي سگهي ٿو. ٻيو نئون چوٽي -17.5 پي پي ايم تي واقع آهي. جيتوڻيڪ ان جو فولڊ نامعلوم آهي، اسان جو يقين آهي ته اهو هڪ ٽرپلٽ آهي جنهن جو هڪ ننڍڙو ڪپلنگ ڪانسٽنٽ 17.3 هرٽز آهي، جيڪو ظاهر ڪري ٿو ته هائيڊروجن ليگنڊ صرف پي او پي ڪلمپ جي فاسفائن ليگنڊ سان ڳنڍيل آهي، جيڪو ٽرائيفينائل فاسفائن (چوٽي سي) جي ڇڏڻ کي به ظاهر ڪري ٿو. ان کي ٻئي ليگنڊ سان تبديل ڪري سگهجي ٿو، جهڙوڪ ايسٽيل گروپ يا آئنڪ مائع مان سيٽو ۾ ٺهيل هڪ اين ايڇ سي. پي پي ايڇ 3 جي الڳ ٿيڻ کي وڌيڪ -5.9 پي پي ايم تي هڪ مضبوط سنگلٽ ذريعي ظاهر ڪيو ويو آهي. 90 °C تي 180 منٽن کان پوءِ Ru-1 جي 31P{1H} اسپيڪٽرم ۾ (اضافي معلومات ڏسو).
فارمڪ ايسڊ جي ڊي هائيڊروجنيشن دوران Ru-1 جي 1H NMR اسپيڪٽرم جو هائيڊرائيڊ علائقو. رد عمل جون حالتون: 0.5 ml فارمڪ ايسڊ، 1.0 ml BMIM OAc، 13.0 µmol ڪيٽالسٽ، 90 °C. NMR MeCN-d 3، 500 μl ڊيوٽيريٽريڊ سالوينٽ، تقريبن 10 μl رد عمل جي مرکب مان ورتو ويو.
ڪيٽيليٽڪ سسٽم ۾ فعال نسلن جي موجودگي جي وڌيڪ تصديق ڪرڻ لاءِ، Ru-1 جو هاءِ ريزوليوشن ماس اسپيڪٽروميٽري (HRMS) تجزيو 90 °C تي 10 منٽن لاءِ فارمڪ ايسڊ جي انجيڪشن کان پوءِ ڪيو ويو. اهو رد عمل جي مرکب ۾ ڪلورين ليگنڊ پري ڪيٽيلسٽ کان خالي نسلن جي موجودگي جو مشورو ڏئي ٿو. انهي سان گڏ ٻه NHC ڪمپليڪس، جن جا فرضي ڍانچا شڪل 6 ۾ ڏيکاريا ويا آهن. لاڳاپيل HRMS اسپيڪٽرم کي ضمني شڪل 7 ۾ ڏسي سگهجي ٿو.
انهن ڊيٽا جي بنياد تي، اسان بيلر پاران تجويز ڪيل هڪ اندروني دائري جي رد عمل جي طريقيڪار جي تجويز ڪريون ٿا، جنهن ۾ N-ميٿائليٽڊ PNP ڪلمپس ساڳئي رد عمل کي متحرڪ ڪن ٿا. آئنڪ مائع کي ڇڏي اضافي تجربن ڪا به سرگرمي نه ڏيکاري، تنهن ڪري ان جي سڌي شموليت ضروري لڳي ٿي. اسان اهو فرض ڪريون ٿا ته Ru-1 ۽ Ru-2 جي چالو ٿيڻ ڪلورائڊ جي تقسيم ذريعي ٿيندي آهي جنهن کان پوءِ ممڪن NHC اضافو ۽ ٽرائيفينيل فاسفائن جي تقسيم (اسڪيم 1a) ٿيندي آهي. سڀني نسلن ۾ هي چالو ٿيڻ اڳ ۾ HRMS استعمال ڪندي ڏٺو ويو آهي. IL-acetate فارمڪ ايسڊ جي ڀيٽ ۾ هڪ مضبوط برونسٽڊ بيس آهي ۽ بعد ۾ 35 کي مضبوط طور تي ڊيپروٽونيٽ ڪري سگهي ٿو. اسان جو خيال آهي ته ڪيٽيليٽڪ چڪر (اسڪيم 1b) دوران، فعال جنسون A بيئرنگ NHC يا PPh3 فارميٽ ذريعي هم آهنگ ٿين ٿيون ته جيئن جنس B بڻجي سگهي. هن ڪمپليڪس کي C ۾ ٻيهر ترتيب ڏيڻ سان آخرڪار CO2 ۽ ٽرانس-ڊائي هائيڊروجن ڪمپليڪس D جي خارج ٿيڻ جو نتيجو نڪرندو آهي. تيزاب جو بعد ۾ ڊائي هائيڊرو ڪمپليڪس ۾ ڊائي هائيڊرو ڪمپليڪس E ٺاهڻ لاءِ اڳ ۾ ٺهيل ايسٽڪ ايسڊ سان پروٽونيشن، بيلر پاران N-ميٿائليٽڊ PNP ڪلمپ هومولوگس استعمال ڪندي تجويز ڪيل اهم قدم جي برابر آهي. ان کان علاوه، ڪمپليڪس EL = PPh3 جو هڪ اينالاگ اڳ ۾ اسٽوچيوميٽرڪ رد عمل ذريعي هائيڊروجن ماحول ۾ Ru-1 استعمال ڪندي سوڊيم لوڻ سان ڪلورائڊ ڪڍڻ کان پوءِ ٺهيل هو. هائيڊروجن کي هٽائڻ ۽ فارميٽ جي هم آهنگي A مهيا ڪري ٿي ۽ چڪر کي مڪمل ڪري ٿي.
فڪسنگ ڪمپليڪس Ru-POP Ru-1 استعمال ڪندي فارمڪ ايسڊ ڊيهائيڊروجنيشن جي انٽراسفير رد عمل لاءِ هڪ طريقو تجويز ڪيو ويو آهي.
هڪ نئون ڪمپليڪس [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] سنٿيسائز ڪيو ويو آهي. ڪمپليڪس کي NMR، ATRIR، EA ۽ سنگل ڪرسٽلز جي ايڪس ري ڊفرڪشن تجزيي سان نمايان ڪيو ويو. اسان فارمڪ ايسڊ جي CO2 ۽ H2 ۾ ڊي هائيڊروجنيشن ۾ Ru-POP پنسر ڪمپليڪس جي پهرين ڪامياب ايپليڪيشن جي پڻ رپورٽ ڪريون ٿا. جيتوڻيڪ ڌاتو جي اڳڪٿي ساڳي سرگرمي حاصل ڪئي (3424 h-1 تائين)، ڪمپليڪس 90 °C تي 4525 h-1 تائين جي وڌ ۾ وڌ ٽرن اوور فريڪوئنسي تائين پهچي ويو. ان کان علاوه، 90 °C تي، نئين ڪمپليڪس [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] فارمڪ ايسڊ ڊي هائيڊروجنيشن کي مڪمل ڪرڻ لاءِ پرواز جو ڪل وقت (1009 h-1) حاصل ڪيو، جيڪو ڌاتو جي اڳڪٿي (330 h-1) کان گهڻو وڌيڪ آهي. ۽ اڳ ۾ رپورٽ ٿيل ڪمپليڪس [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). ساڳين حالتن ۾، ڪيٽيليٽڪ ڪارڪردگي Ru-PNP ڪليمپ ڪمپليڪس جي مقابلي ۾ آهي. HRMS ڊيٽا رد عمل جي مرکب ۾ ڪاربين ڪمپليڪس جي موجودگي کي ظاهر ڪري ٿو، جيتوڻيڪ گهٽ مقدار ۾. اسان هن وقت ڪاربين ڪمپليڪس جي ڪيٽيليٽڪ اثرات جو مطالعو ڪري رهيا آهيون.
هن مطالعي دوران حاصل ڪيل يا تجزيو ڪيل سڀ ڊيٽا هن شايع ٿيل مضمون [۽ معاون معلوماتي فائلن] ۾ شامل آهن.
آذرپور اي.، سُحيمي ايس.، زاهدي جي. ۽ بهادري اي. مستقبل جي توانائي جي هڪ اميد افزا ذريعو جي طور تي قابل تجديد توانائي جي ذريعن جي خامين جو جائزو. عرب. جي. سائنس. انجنيئر. 38، 317–328 (2013).
موريارٽي پي. ۽ هونري ڊي. قابل تجديد توانائي لاءِ عالمي صلاحيت ڇا آهي؟ تازه ڪاري. سپورٽ. توانائي جائزو 16، 244-252 (2012).
رائو، پي سي ۽ يون، ايم. امڪاني مائع نامياتي هائيڊروجن ڪيريئر (لوهڪ) سسٽم: تازين ترقي جو جائزو. توانائي 13، 6040 (2020).
نيرمن، ايم.، بيڪنڊورف، اي.، ڪالٽسچمٽ، ايم. ۽ بوهن هاف، ڪي. مائع نامياتي هائيڊروجن ڪيريئرز (LOHC) - ڪيميائي ۽ اقتصادي خاصيتن جي بنياد تي تشخيص. بين الاقواميت. جي. هائيڊروجن توانائي. 44، 6631–6654 (2019).
ٽيچمن، ڊي.، آرلٽ، ڊبليو.، واسرشيڊ، پي. ۽ فريمن، آر. مائع نامياتي هائيڊروجن ڪيريئرز (LOHC) تي ٻڌل مستقبل جي توانائي جا ذريعا. توانائي ماحول. سائنس. 4، 2767–2773 (2011).
نيرمن، ايم.، ٽيمربرگ، ايس.، ڊرونرٽ، ايس. ۽ ڪلٽسچمٽ، ايم. مائع نامياتي هائيڊروجن ڪيريئر ۽ قابل تجديد هائيڊروجن جي بين الاقوامي ٽرانسپورٽ لاءِ متبادل. تازه ڪاري. سپورٽ. توانائي ايڊ. 135، 110171 (2021).
رونگ وائي وغيره. هائيڊروجن اسٽوريج ۽ هائيڊروجن پيداوار پلانٽ کان هائيڊروجنيشن ٽرمينل اسٽيشن تائين ٽرانسپورٽ جو بين الاقوامي ٽيڪنيڪل ۽ اقتصادي تجزيو. جي. هائيڊروجن توانائي. 1-12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
گو، جي. وغيره. بورڊ تي هائيڊروجن اسٽوريج جي هڪ امڪاني طريقي جي طور تي فارمڪ ايسڊ: ڊيهائيڊروجنيشن رد عمل لاءِ هڪجهڙائي نوبل ڌاتو ڪيٽالسٽ جي ترقي. سيوس ڪيمسٽري ڪيمسٽري. 14، 2655–2681 (2021).
مولر، ڪي.، بروڪس، ڪي.، ۽ آٽري، ٽي. فارمڪ ايسڊ ۾ هائيڊروجن اسٽوريج: پروسيس آپشنز جو مقابلو. توانائي ايندھن. 31، 12603–12611 (2017).
وانگ، زي.، لو، ايس ايم، لي، جي.، وانگ، جي. ۽ لي، ق. اين، اين-ڊائيمين ليگنڊ سان گڏ ايريڊيم ڪمپليڪس ۾ پاڻي ۾ بي مثال اعليٰ فارمڪ ايسڊ ڊيهائيڊروجنيشن سرگرمي آهي. ڪيميڪل. – يورو. جي. 21، 12592–12595 (2015).
هانگ ڊي. وغيره. پاڻي ۾ فارمڪ ايسڊ جي ڊي هائيڊروجنيشن دوران H2 جي ڪيٽيليٽڪ ڇڏڻ تي هيٽروبين نيوڪليئر IrIII-MII ڪمپليڪس جو هم آهنگي اثر. غير نامياتي مادو. ڪيميڪل. 59، 11976–11985 (2020).
فينڪ ڪي.، لارينسي جي اي ۽ پاڻي ۾ فارمڪ ايسڊ جي روڊيم-ڪيٽيلائيزڊ ڊيهائيڊروجنيشن لاءِ هڪ قيمتي ڪيٽيلسٽ. يورو. جي. انورگ. ڪيميڪل. 2381–2387 (2019).
سراج، جي جي اي، وغيره. خالص فارمڪ ايسڊ جي ڊي هائيڊروجنيشن لاءِ هڪ ڪارآمد ڪيٽيلسٽ. نيٽ. ڪميونيڪيشن. 7، 11308 (2016).
پڪسيريلي ايل. وغيره. آر يو-پي اين پي/آئنڪ مائع سسٽم استعمال ڪندي CO2 هائيڊروجنيشن-ڊيهائيڊروجنيشن جو ملٽي فنڪشنل ڪيٽيليسس. جي. ايم. بيچ. 145، 5655–5663 (2023).
بيلنسڪي اي اي ۽ ٻيا. پنزر سپورٽ تي لوھ جي ڪيٽالسٽ استعمال ڪندي ليوس ايسڊ سان فارمڪ ايسڊ جي ڊي هائيڊروجنيشن. جي. ايم. بيچ. 136، 10234-10237 (2014).
هينريڪس وي.، جورانوف آءِ.، آٽيسيئر اين. ۽ لارنسي جي. هڪجهڙائي واري آر يو-ٽي پي پي ٽي ايس ڪيٽالسٽ تي فارمڪ ايسڊ جي ڊيهائيڊروجنيشن: ناپسنديده CO ٺهڻ ۽ PROX. ڪيٽالسٽ سان ان جو ڪامياب خاتمو. 7، 348 (2017).
فلونينڪو جي اي وغيره. روٿينيم ڪيٽالسٽ پي اين پي-پنزر استعمال ڪندي ڪاربان ڊاءِ آڪسائيڊ جي فارميٽ ۾ موثر ۽ واپس ٿيندڙ هائيڊروجنيشن. ڪيمسٽري ڪيٽ ڪيمسٽري. 6، 1526-1530 (2014).
هل، جي. وغيره. ڪاربان ڊاءِ آڪسائيڊ ۽ پروٽان-سوئچڊ اريڊيم ڪيٽالسٽ استعمال ڪندي معتدل گرمي پد ۽ دٻاءُ تي آبي ميڊيا ۾ ريورسيبل هائيڊروجن اسٽوريج. نيٽ ڪيميڪل. 4، 383-388 (2012).
وي، ڊي. وغيره. ايم اين-پنسر ڪمپليڪس لائسين جي موجودگي ۾ ڪاربان ڊاءِ آڪسائيڊ جي فارمڪ ايسڊ ۾ واپسي واري هائيڊروجنيشن لاءِ استعمال ڪيو ويندو آهي. نيٽ. وائيٽلٽي. 7، 438–447 (2022).
پڪسيريلي ايل.، پنهيرو ڊي ايل ۽ نيلسن ايم. پنسر پائيدار ترقي لاءِ منتقلي ڌاتو ڪيٽالسٽ ۾ تازيون اڳڀرائيون. ڪيٽالسٽ. 10، 773 (2020).
وي، ڊي.، جنگ، ايڇ. ۽ بيلر، ايم. ڪاربان ڊاءِ آڪسائيڊ ڪيپچر ۽ فارميٽ جي پيداوار لاءِ ڪيٽيليٽڪ استعمال لاءِ امينو ايسڊ سسٽم. ڪيميڪل. سائنس. 12، 6020-6024 (2021).
سبرامنيم ايم. وغيره. ميٿانول سان فنڪشنل مرڪبن جي جنرل ۽ سليڪٽيو هوموجين روٿينيم ٽرانسفر هائيڊروجنيشن، ڊيوٽريشن ۽ ميٿائليشن. جي. ڪٽلر. 425، 386-405 (2023).
ني زيڊ، پيڊيلا آر، پرمانڪ آر، جورگينسن ايم ايس بي ۽ نيلسن ايم. پي اين پي ڪمپليڪس استعمال ڪندي ايٿانول کي ايٿائل ايسٽيٽ سان بيس فري ۽ ايڪسپٽر فري ڊيهائيڊروجنيٽنگ ڪپلنگ. ڊالٽن جو اسپن. 52، 8193–8197 (2023).
فو، ايس، شاؤ، زي.، وانگ، وائي، ۽ ليو، ق. ايٿانول کي 1-بوتانول ۾ اپ گريڊ ڪرڻ لاءِ مينگنيز-ڪيٽيلائيزڊ. جي. ايم. بيچ. 139، 11941–11948 (2017).