nature.com تي وڃڻ لاءِ مهرباني. توهان جيڪو برائوزر ورزن استعمال ڪري رهيا آهيو ان ۾ محدود CSS سپورٽ آهي. بهترين تجربي لاءِ، اسان هڪ نئون برائوزر استعمال ڪرڻ جي صلاح ڏيون ٿا (يا انٽرنيٽ ايڪسپلورر ۾ مطابقت واري موڊ کي غير فعال ڪرڻ). انهي دوران، مسلسل سپورٽ کي يقيني بڻائڻ لاءِ، اسان سائيٽ کي اسٽائل ۽ جاوا اسڪرپٽ کان سواءِ ڏيکارينداسين.
سي اي آئل (سائيڪلو هيڪسانون ۽ سائيڪلو هيڪسانول جو مرکب) مان ايڊيپيڪ ايسڊ (نائلون 66 جو اڳوڻو) جو اليڪٽرو سنٿيسس هڪ پائيدار حڪمت عملي آهي جيڪا روايتي طريقن کي تبديل ڪري سگهي ٿي جن کي سخت حالتن جي ضرورت هوندي آهي. تنهن هوندي به، گهٽ موجوده کثافت ۽ مقابلي واري آڪسيجن ارتقائي رد عمل ان جي صنعتي ايپليڪيشنن کي خاص طور تي محدود ڪن ٿا. هن ڪم ۾، اسان وينڊيم سان نڪل ڊبل هائيڊروڪسائيڊ کي تبديل ڪريون ٿا ته جيئن موجوده کثافت کي وڌايو وڃي ۽ وسيع امڪاني حد (1.5-1.9 V بمقابله ريورسيبل هائيڊروجن اليڪٽروڊ) تي اعلي فاراڊائيڪ ڪارڪردگي (>80٪) برقرار رکي سگهجي. تجرباتي ۽ نظرياتي مطالعي V ترميم جا ٻه اهم ڪردار ظاهر ڪيا، جن ۾ تيز ڪيليسٽسٽ تعمير نو ۽ بهتر سائڪلو هيڪسانون جذب شامل آهن. تصور جي ثبوت جي طور تي، اسان هڪ جھلي-اليڪٽروڊ اسيمبلي ٺاهي جيڪا صنعتي طور تي لاڳاپيل موجوده کثافت (300 mA cm-2) تي اعلي فاراڊائيڪ ڪارڪردگي (82٪) ۽ پيداوار (1536 μmol cm-2 h-1) سان ايڊيپيڪ ايسڊ پيدا ڪيو، جڏهن ته استحڪام حاصل ڪيو >50 h. هي ڪم اعليٰ پيداوار ۽ صنعتي صلاحيت سان ايڊيپيڪ ايسڊ جي اليڪٽرروسنٿيسس لاءِ هڪ ڪارآمد ڪيٽيلسٽ جو مظاهرو ڪري ٿو.
ايڊيپيڪ ايسڊ (AA) سڀ کان اهم اليفاٽڪ ڊائي ڪاربوڪسيلڪ ايسڊز مان هڪ آهي ۽ خاص طور تي نائلون 66 ۽ ٻين پوليامائيڊس يا پوليمر 1 جي پيداوار ۾ استعمال ٿيندو آهي. صنعتي طور تي، AA کي سائڪلو هيڪسانول ۽ سائڪلو هيڪسانون (يعني، AA تيل) جي مرکب کي آڪسائيڊائيز ڪندي 50-60 وولٽ٪ نائٽرڪ ايسڊ کي آڪسائيڊائيزنگ ايجنٽ طور استعمال ڪندي ترتيب ڏنو ويندو آهي. هن عمل ۾ گرين هائوس گيسز 2,3 جي طور تي مرڪوز نائٽرڪ ايسڊ ۽ نائٽروجن آڪسائيڊس (N2O ۽ NOx) جي اخراج سان لاڳاپيل ماحولياتي خدشا آهن. جيتوڻيڪ H2O2 کي متبادل گرين آڪسائيڊائيزنگ ايجنٽ طور استعمال ڪري سگهجي ٿو، ان جي اعلي قيمت ۽ سخت سنٿيسس جي حالتن ان کي عملي طور تي لاڳو ڪرڻ ڏکيو بڻائي ٿو، ۽ هڪ وڌيڪ قيمتي اثرائتي ۽ پائيدار طريقو جي ضرورت آهي 4,5,6.
گذريل ڏهاڪي دوران، اليڪٽروڪيٽيليٽڪ ڪيميڪل ۽ ايندھن جي جوڙجڪ جي طريقن سائنسدانن جي وڌندڙ ڌيان کي ڇڪايو آهي ڇاڪاڻ ته انهن جي قابل تجديد توانائي استعمال ڪرڻ ۽ نرم حالتن ۾ ڪم ڪرڻ جي فائدن جي ڪري (مثال طور، ڪمري جو گرمي پد ۽ ماحول جو دٻاءُ) 7,8,9,10. ان سلسلي ۾، KA تيل جي AA ۾ اليڪٽروڪيٽيليٽڪ تبديلي جي ترقي مٿين فائدن کي حاصل ڪرڻ سان گڏوگڏ روايتي پيداوار ۾ سامهون ايندڙ نائٽرڪ ايسڊ ۽ نائٽرس آڪسائيڊ جي اخراج کي ختم ڪرڻ لاءِ تمام ضروري آهي (شڪل 1a). پيٽروسيان ۽ ٻين پاران اڳڀرائي جو ڪم ڪيو ويو، جن سائڪلو هيڪسانون (COR؛ سائڪلو هيڪسانون يا سائڪلو هيڪسانول کي عام طور تي نڪل آڪسي هائيڊروڪسائيڊ (NiOOH) تي KA تيل جي نمائندگي ڪندڙ طور تي مطالعو ڪيو ويو آهي) جي اليڪٽروڪيٽيليٽڪ آڪسائيڊيشن رد عمل جي رپورٽ ڪئي، پر گهٽ موجوده کثافت (6 mA cm-2) ۽ وچولي AA پيداوار (52٪) حاصل ڪئي وئي 11,12. ان کان پوءِ، COR سرگرمي کي وڌائڻ لاءِ نڪل تي ٻڌل ڪيٽالسٽ جي ترقي ۾ اهم ترقي ڪئي وئي آهي. مثال طور، سائڪلو هيڪسانول 13 ۾ Cα–Cβ ڪليويج کي فروغ ڏيڻ لاءِ هڪ ڪاپر-ڊوپڊ نڪل هائيڊروڪسائيڊ (Cu-Ni(OH)2) ڪيٽالسٽ کي گڏ ڪيو ويو. اسان تازو ئي هڪ Ni(OH)2 ڪيٽالسٽ جي رپورٽ ڪئي آهي جنهن کي سوڊيم ڊوڊيسيل سلفونيٽ (SDS) سان تبديل ڪيو ويو آهي ته جيئن هڪ هائيڊروفوبڪ مائڪرو ماحول پيدا ٿئي جيڪو سائڪلو هيڪسانون 14 کي افزوده ڪري ٿو.
الف ڪي اي تيل جي اليڪٽرو آڪسائيڊيشن ذريعي اي اي جي پيداوار جا چئلينج. ب اڳ ۾ رپورٽ ٿيل ني-بنياد ڪيل ڪيٽالسٽس جي اليڪٽرو ڪيٽيليٽڪ سي او آر ۽ ٽن-اليڪٽروڊ سسٽم ۽ فلو بيٽري سسٽم ۾ اسان جي ڪيٽالسٽس جو مقابلو 11،13،14،16،26. رد عمل جي پيرا ميٽرز ۽ رد عمل جي ڪارڪردگي بابت تفصيلي معلومات ضمني جدول 1 ۽ 2 ۾ مهيا ڪئي وئي آهي. ج ايڇ-سيل ري ايڪٽر ۽ ايم اي اي ۾ COR لاءِ اسان جي NiV-LDH-NS ڪيٽالسٽس جي ڪيٽيليٽڪ ڪارڪردگي، جيڪي وسيع امڪاني حد تائين ڪم ڪن ٿا.
جيتوڻيڪ مٿي ڏنل طريقن COR سرگرمي کي بهتر بڻايو، بيان ڪيل Ni-based catalysts صرف نسبتاً گهٽ صلاحيت تي اعلي AA Faraday ڪارڪردگي (FE) (>80%) ڏيکاريا، عام طور تي ريورسيبل هائيڊروجن اليڪٽروڊ (RHE، مختصر طور تي VRHE) جي مقابلي ۾ 1.6 V کان گهٽ. اهڙيءَ طرح، AA جي رپورٽ ڪيل جزوي موجوده کثافت (يعني، FE سان ضرب ڪيل ڪل موجوده کثافت) هميشه 60 mA cm−2 کان گهٽ آهي (شڪل 1b ۽ ضمني جدول 1). گهٽ موجوده کثافت صنعتي گهرجن (>200 mA cm−2)15 کان تمام گهٽ آهي، جيڪا هاءِ-ٿرو پُٽ AA سنٿيسس لاءِ اليڪٽروڪيٽيليٽڪ ٽيڪنالاجي کي خاص طور تي روڪي ٿي (شڪل 1a؛ مٿي). موجوده کثافت کي وڌائڻ لاءِ، هڪ وڌيڪ مثبت صلاحيت (ٽي-اليڪٽروڊ سسٽم لاءِ) يا هڪ وڌيڪ سيل وولٽيج (ٻن-اليڪٽروڊ سسٽم لاءِ) لاڳو ڪري سگهجي ٿي، جيڪا ڪيترن ئي اليڪٽروڪيٽيليٽڪ تبديلين لاءِ هڪ سادي طريقو آهي، خاص طور تي آڪسيجن ارتقائي رد عمل (OER). جڏهن ته، اعلي اينوڊڪ صلاحيت تي COR لاءِ، OER AA جي FE کي گهٽائڻ ۾ هڪ وڏو مقابلو ڪندڙ بڻجي سگهي ٿو، ان ڪري توانائي جي ڪارڪردگي کي گهٽائي ٿو (شڪل 1a؛ هيٺيون). مثال طور، پوئين ترقي جو جائزو وٺڻ (شڪل 1b ۽ ضمني جدول 1)، اسان کي اهو ڏسي مايوسي ٿي ته SDS-تبديل ٿيل Ni(OH)2 تي AA جو FE 93٪ کان گهٽجي 76٪ ٿي ويو آهي لاڳو ٿيل صلاحيت 1.5 VRHE کان 1.7 VRHE14 تائين وڌائڻ سان، جڏهن ته CuxNi1-x(OH)2/CF تي AA جو FE 93٪ کان گهٽجي 69٪ ٿي ويو آهي صلاحيت 1.52 VRHE کان 1.62 VRHE16 تائين وڌائڻ سان. اهڙيءَ طرح، AA جي رپورٽ ڪيل جزوي موجوده کثافت وڌيڪ صلاحيت تي متناسب طور تي نه وڌندي آهي، جيڪا وڏي پيماني تي AA ڪارڪردگي جي بهتري کي محدود ڪري ٿي، AA جي گهٽ FE جي ڪري اعلي توانائي جي استعمال جو ذڪر نه ڪرڻ. نڪل تي ٻڌل ڪيٽالسٽن کان علاوه، ڪوبالٽ تي ٻڌل ڪيٽالسٽن پڻ COR17,18,19 ۾ ڪيٽالسٽ سرگرمي ڏيکاري آهي. جڏهن ته، انهن جي ڪارڪردگي وڌيڪ صلاحيت تي گهٽجي ويندي آهي، ۽ Ni-based ڪيٽالسٽ جي مقابلي ۾، انهن وٽ صنعتي ايپليڪيشنن ۾ وڌيڪ امڪاني حدون آهن، جهڙوڪ قيمت ۾ وڌيڪ اتار چڙهاؤ ۽ ننڍيون انوینٽريون. تنهن ڪري، اهو ضروري آهي ته COR ۾ اعلي موجوده کثافت ۽ FE سان Ni-based ڪيٽالسٽ تيار ڪيا وڃن ته جيئن اعلي AA پيداوار حاصل ڪرڻ کي عملي بڻائي سگهجي.
هن ڪم ۾، اسان وينڊيم (V)-تبديل ٿيل نڪل پرت واري ڊبل هائيڊروڪسائيڊ نانو شيٽس (NiV-LDH-NS) کي COR ذريعي AA پيداوار لاءِ ڪارآمد اليڪٽروڪيٽالسٽ طور رپورٽ ڪريون ٿا، جيڪي وڏي پيماني تي دٻايل OER سان ڪم ڪن ٿا، H-سيلز ۽ ميمبرين اليڪٽروڊ اسيمبلين (MEAs؛ شڪل 1 b) ٻنهي ۾ اعليٰ FE ۽ موجوده کثافت حاصل ڪن ٿا. اسان پهريون ڀيرو ڏيکاريون ٿا ته هڪ عام Ni(OH)2 نانو شيٽ ڪيٽالسٽ (Ni(OH)2-NS) تي ايسٽيلين آڪسائيڊيشن ڪارڪردگي، جيئن توقع ڪئي وئي آهي، وڌيڪ صلاحيت تي، 1.5 VRHE تي 80٪ کان 1.9 VRHE تي 42٪ تائين گهٽجي ٿي. تيز برعڪس، Ni(OH)2 کي V سان تبديل ڪرڻ کان پوءِ، NiV-LDH-NS هڪ ڏنل صلاحيت تي وڌيڪ موجوده کثافت ڏيکاري ۽، وڌيڪ اهم طور تي، هڪ وسيع صلاحيت جي حد تي اعليٰ FE برقرار رکيو. مثال طور، 1.9 VRHE تي، ان 170 mA cm−2 جي موجوده کثافت ۽ 83٪ FE ڏيکاريو، جيڪو ٽن-اليڪٽروڊ سسٽم ۾ COR لاءِ وڌيڪ سازگار ڪيٽالسٽ آهي (شڪل 1c ۽ ضمني جدول 1). تجرباتي ۽ نظرياتي ڊيٽا ظاهر ڪن ٿا ته V ترميم Ni(OH)2 کان هاءِ-ويلنٽ Ni آڪسي هائيڊرو آڪسائيڊس (Ni3+xOOH1-x) تائين گهٽتائي جي حرڪيات کي فروغ ڏئي ٿي، جيڪي COR لاءِ فعال مرحلي طور ڪم ڪن ٿا. ان کان علاوه، V ترميم ڪيٽالسٽ مٿاڇري تي سائڪلو هيڪسانون جي جذب کي وڌايو، جنهن اعلي اينوڊڪ صلاحيت تي OER کي دٻائڻ ۾ اهم ڪردار ادا ڪيو. وڌيڪ حقيقي منظرنامي ۾ NiV-LDH-NS جي صلاحيت کي ظاهر ڪرڻ لاءِ، اسان هڪ MEA فلو ري ايڪٽر ٺاهيو ۽ صنعتي طور تي لاڳاپيل موجوده کثافت (300 mA cm−2) تي AA (82٪) جو FE ڏيکاريو، جيڪو هڪ جھلي جي وهڪري ري ايڪٽر ۾ اسان جي پوئين نتيجن کان گهڻو وڌيڪ آهي (شڪل 1b ۽ ضمني جدول 2). AA (1536 μmol cm−2 h−1) جي لاڳاپيل پيداوار حرارتي ڪيٽيليٽڪ عمل (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 استعمال ڪندي حاصل ڪيل پيداوار کان به وڌيڪ هئي. وڌيڪ، ڪيٽيليسٽ MEA استعمال ڪندي سٺي استحڪام ڏيکاري، 200 mA cm−2 تي 60 ڪلاڪن لاءِ FE >80% AA ۽ 300 mA cm−2 تي 58 ڪلاڪن لاءِ FE >70% AA برقرار رکيو. آخرڪار، هڪ ابتدائي فزيبلٽي اسٽڊي (FEA) AA پيداوار لاءِ اليڪٽرروڪيٽيليٽڪ حڪمت عملي جي قيمت-اثرائتي جو مظاهرو ڪيو.
پوئين ادب جي مطابق، Ni(OH)2 هڪ عام ڪيٽيلسٽ آهي جيڪو COR لاءِ سٺي سرگرمي ڏيکاري ٿو، تنهن ڪري Ni(OH)2-NS13,14 کي پهريون ڀيرو ڪوپريسيپٽيشن طريقي سان گڏ ڪيو ويو. نمونن β-Ni(OH)2 جي جوڙجڪ ڏيکاري، جنهن جي تصديق ايڪس ري ڊفرڪشن (XRD؛ شڪل 2a) ذريعي ڪئي وئي، ۽ الٽرا پتلي نانو شيٽس (ٿلهائي: 2–3 nm، پس منظر جي سائيز: 20–50 nm) کي هاءِ ريزوليوشن ٽرانسميشن اليڪٽران مائڪروسڪوپي (HRTEM؛ ضمني شڪل 1) ۽ ايٽمي فورس مائڪروسڪوپي (AFM) ماپن (ضمني شڪل 2) ذريعي ڏٺو ويو. نانو شيٽس جو مجموعو پڻ انهن جي الٽرا پتلي نوعيت جي ڪري ڏٺو ويو.
هڪ ايڪس ري ڊفرڪشن پيٽرن Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS. مختلف پوٽينشلز تي b Ni(OH)2-NS ۽ c NiV-LDH-NS تي FE، ٿرو پُٽ، ۽ AA موجوده کثافت. غلطي بار ساڳي ڪيٽالسٽ استعمال ڪندي ٽن آزاد ماپن جي معياري انحراف جي نمائندگي ڪن ٿا. d NV-LDH-NS جي HRTEM تصوير. اسڪيل بار: 20 nm. NiV-LDH-NS جي HAADF-STEM تصوير ۽ لاڳاپيل عنصري نقشو جيڪو Ni (سائي)، V (پيلو)، ۽ O (نيرو) جي تقسيم ڏيکاري ٿو. اسڪيل بار: 100 nm. f Ni 2p3/2، g O 1 s، ۽ h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (مٿي) ۽ NiV-LDH-NS (هيٺ) جو XPS ڊيٽا. i FE ۽ j 7 چڪرن تي ٻن ڪيٽالسٽن تي AA ڪارڪردگي آهن. غلطي بار ساڳي ڪيٽالسٽ استعمال ڪندي ٽن آزاد ماپن جي معياري انحراف جي نمائندگي ڪن ٿا ۽ 10٪ جي اندر آهن. خام ڊيٽا فائلن ۾ a–c ۽ f–j لاءِ خام ڊيٽا مهيا ڪئي وئي آهي.
پوءِ اسان COR تي Ni(OH)2-NS جي اثر جو جائزو ورتو. مسلسل امڪاني اليڪٽرولائيزيشن استعمال ڪندي، اسان OER کان سواءِ گهٽ صلاحيت (1.5 VRHE) تي AA جو 80٪ FE حاصل ڪيو (شڪل 2b)، اهو ظاهر ڪري ٿو ته COR گهٽ انوڊڪ صلاحيت تي OER کان توانائي طور تي وڌيڪ سازگار آهي. مکيه ضمني پيداوار گلوٽارڪ ايسڊ (GA) مليو جنهن ۾ 3٪ FE هو. سڪسينڪ ايسڊ (SA)، مالونڪ ايسڊ (MA)، ۽ آڪسالڪ ايسڊ (OA) جي ٽريس مقدار جي موجودگي کي HPLC پاران پڻ مقدار ۾ طئي ڪيو ويو (پراڊڪٽ جي ورڇ لاءِ ضمني شڪل 3 ڏسو). پراڊڪٽ ۾ ڪو به فارمڪ ايسڊ نه مليو، اهو مشورو ڏئي ٿو ته ڪاربونيٽ C1 ضمني پيداوار جي طور تي ٺهي سگهي ٿو. هن مفروضي کي جانچڻ لاءِ، 0.4 M سائڪلوهڪسانون جي مڪمل اليڪٽرولائيزيشن مان اليڪٽرولائٽ کي تيزابي بڻايو ويو ۽ گيس جي شين کي Ca(OH)2 محلول مان گذريو ويو. نتيجي طور، حل گندو ٿي ويو، جيڪو اليڪٽرولائيزيشن کان پوءِ ڪاربونيٽ جي ٺهڻ جي تصديق ڪري ٿو. جڏهن ته، اليڪٽرولائيزيشن جي عمل دوران پيدا ٿيندڙ گهٽ ڪل بجلي جي ڪري (شڪل 2b، c)، ڪاربونيٽ جو ڪنسنٽريشن گهٽ آهي ۽ مقدار طئي ڪرڻ ڏکيو آهي. ان کان علاوه، ٻيون C2-C5 پراڊڪٽس پڻ ٺهي سگهن ٿيون، پر انهن جي مقدار جو اندازو نه ٿو لڳائي سگهجي. جيتوڻيڪ پراڊڪٽس جي ڪل مقدار جو اندازو لڳائڻ ڏکيو آهي، ڪل اليڪٽرڪ ڪيميڪل برابر جو 90٪ ظاهر ڪري ٿو ته گهڻا اليڪٽرڪ ڪيميڪل عمل سڃاڻپ ڪيا ويا آهن، جيڪو اسان جي ميڪانياتي سمجھ لاءِ بنياد فراهم ڪري ٿو. گهٽ موجوده کثافت (20 mA cm−2) جي ڪري، AA جي پيداوار 97 μmol cm−2 h−1 (شڪل 2b) هئي، جيڪا ڪيٽالسٽ جي ماس لوڊنگ جي بنياد تي 19 mmol h−1 g−1 جي برابر آهي (5 mg cm−2)، جيڪا حرارتي ڪيٽالسٽ پيداوار (~30 mmol h−1 g−1)1 کان گهٽ آهي. جڏهن لاڳو ٿيل صلاحيت 1.5 کان 1.9 VRHE تائين وڌي وئي، جيتوڻيڪ مجموعي موجوده کثافت وڌي وئي (20 کان 114 mA cm−2 تائين)، ساڳئي وقت AA FE ۾ هڪ اهم گهٽتائي آئي، 80٪ کان 42٪ تائين. وڌيڪ مثبت صلاحيت تي FE ۾ گهٽتائي بنيادي طور تي OER لاءِ مقابلي جي ڪري آهي. خاص طور تي 1.7 VRHE تي، OER مقابلو AA FE ۾ هڪ اهم گهٽتائي جو سبب بڻجندو آهي، ان ڪري مجموعي موجوده کثافت ۾ واڌ سان AA ڪارڪردگي کي ٿورو گهٽائي ٿو. اهڙيءَ طرح، جيتوڻيڪ AA جي جزوي موجوده کثافت 16 کان 48 mA cm−2 تائين وڌي وئي ۽ AA پيداواري صلاحيت وڌي وئي (97 کان 298 μmol cm−2 h−1 تائين)، اضافي توانائي جي وڏي مقدار استعمال ڪئي وئي (2.5 Wh gAA−1 1.5 کان 1.9 VRHE تائين وڌيڪ)، نتيجي ۾ ڪاربن جي اخراج ۾ 2.7 g CO2 gAA−1 جو اضافو ٿيو (حساب ڪتاب جي تفصيل ضمني نوٽ 1 ۾ ڏنل آهي). اڳ ۾ ذڪر ڪيل OER، اعليٰ اينوڊڪ صلاحيت تي COR رد عمل جي مقابلي ۾، پوئين رپورٽن سان مطابقت رکي ٿو ۽ AA پيداواري صلاحيت کي بهتر بڻائڻ لاءِ هڪ عام چئلينج جي نمائندگي ڪري ٿو14,17.
وڌيڪ ڪارآمد Ni(OH)2-NS-بنياد تي COR ڪيٽالسٽ تيار ڪرڻ لاءِ، اسان پهريان فعال مرحلي جو تجزيو ڪيو. اسان پنهنجي ان سيٽو رامن اسپيڪٽرو اسڪوپي نتيجن (ضمني شڪل 4) ۾ 473 cm-1 ۽ 553 cm-1 تي چوٽيون ڏٺيون، جيڪي NiOOH ۾ Ni3+-O بانڊز جي موڙ ۽ ڇڪڻ سان مطابقت رکن ٿيون. اهو دستاويز ڪيو ويو آهي ته NiOOH اينوڊڪ پوٽينشل تي Ni(OH)2 جي گهٽتائي ۽ Ni(OH)O جي جمع ٿيڻ جو نتيجو آهي، ۽ بنيادي طور تي اليڪٽروڪيٽيليٽڪ آڪسائيڊيشن 20,21 ۾ فعال مرحلو آهي. تنهن ڪري، اسان اميد ڪريون ٿا ته Ni(OH)2 جي NiOOH ڏانهن مرحلي جي تعمير نو جي عمل کي تيز ڪرڻ COR جي ڪيٽالسٽڪ سرگرمي کي وڌائي سگھي ٿو.
اسان Ni(OH)2 کي مختلف ڌاتو سان تبديل ڪرڻ جي ڪوشش ڪئي ڇاڪاڻ ته اهو ڏٺو ويو ته هيٽرو ايٽم ترميم منتقلي ڌاتو آڪسائيڊ / هائيڊرو آڪسائيڊ 22,23,24 ۾ مرحلي جي تعمير نو کي فروغ ڏئي ٿي. نمونن کي Ni ۽ ٻئي ڌاتو جي اڳڪٿي جي گڏيل جمع ذريعي ترتيب ڏنو ويو. مختلف ڌاتو-تبديل ٿيل نمونن مان، V-تبديل ٿيل نمونو (V:Ni ايٽمي تناسب 1:8) (جنهن کي NiV-LDH-NS سڏيو ويندو آهي) COR ۾ وڌيڪ موجوده کثافت ڏيکاريو (ضمني شڪل 5) ۽ وڌيڪ اهم طور تي، هڪ وسيع امڪاني ونڊو تي اعلي AA FE. خاص طور تي، گهٽ صلاحيت (1.5 VRHE) تي، NiV-LDH-NS جي موجوده کثافت Ni(OH)2-NS (39 بمقابله 20 mA cm−2) جي ڀيٽ ۾ 1.9 ڀيرا وڌيڪ هئي، ۽ AA FE ٻنهي ڪيٽالسٽن تي برابر هئي (83% بمقابله 80%). وڌيڪ موجوده کثافت ۽ ساڳي FE AA جي ڪري، NiV-LDH-NS جي پيداواري صلاحيت Ni(OH)2-NS (204 بمقابله 97 μmol cm−2 h−1) جي ڀيٽ ۾ 2.1 ڀيرا وڌيڪ آهي، جيڪا گهٽ صلاحيت تي موجوده کثافت تي V ترميم جي فروغ واري اثر کي ظاهر ڪري ٿي (شڪل 2c).
وڌندڙ لاڳو ٿيل صلاحيت (مثال طور، 1.9 VRHE) سان، NiV-LDH-NS تي موجوده کثافت Ni(OH)2-NS (170 بمقابله 114 mA cm−2) جي ڀيٽ ۾ 1.5 ڀيرا وڌيڪ آهي، ۽ واڌ گهٽ صلاحيت (1.9 ڀيرا وڌيڪ) جي برابر آهي. قابل ذڪر طور تي، NiV-LDH-NS اعلي AA FE (83٪) برقرار رکيو ۽ OER کي خاص طور تي دٻايو ويو (O2 FE 4٪؛ شڪل 2c)، Ni(OH)2-NS ۽ اڳ ۾ رپورٽ ڪيل ڪيٽالسٽ کان وڌيڪ ڪارڪردگي ڏيکاريندي اعلي اينوڊڪ صلاحيت تي تمام گهٽ AA FE سان (ضمني جدول 1). هڪ وسيع امڪاني ونڊو (1.5–1.9 VRHE) ۾ AA جي اعليٰ FE جي ڪري، 1.9 VRHE تي 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 جي برابر) جي AA پيداوار جي شرح حاصل ڪئي وئي، جيڪا اليڪٽرروڪيٽيليٽڪ ۽ حتي ٿرموڪيٽيليٽڪ سسٽم ۾ سازگار ڪارڪردگي جو مظاهرو ڪندي جڏهن سرگرمي کي NiV-LDH-NS نمونن جي ڪل ماس لوڊنگ ذريعي معمول بڻايو ويو (ضمني شڪل 6).
Ni(OH)2 کي V سان تبديل ڪرڻ کان پوءِ وسيع امڪاني حد تي اعليٰ موجوده کثافت ۽ اعليٰ FE کي سمجهڻ لاءِ، اسان NiV-LDH-NS جي جوڙجڪ کي بيان ڪيو. XRD نتيجن مان ظاهر ٿيو ته V سان تبديلي β-Ni(OH)2 کان α-Ni(OH)2 تائين هڪ مرحلي جي منتقلي جو سبب بڻي، ۽ V سان لاڳاپيل ڪرسٽل لائن نسلن جو ڪو به پتو نه پيو (شڪل 2a). HRTEM نتيجا ڏيکارين ٿا ته NiV-LDH-NS الٽراٿن Ni(OH)2-NS نانو شيٽس جي مورفولوجي کي ورثي ۾ ڏئي ٿو ۽ ساڳيا پس منظر طول و عرض آهن (شڪل 2d). AFM ماپن نانو شيٽس جي هڪ مضبوط مجموعي رجحان کي ظاهر ڪيو، جنهن جي نتيجي ۾ تقريبن 7 nm جي ماپيندڙ ٿولهه (اضافي شڪل 7) آهي، جيڪا Ni(OH)2-NS (ٿلهائي: 2–3 nm) کان وڏي آهي. توانائي-منتشر ايڪس ري اسپيڪٽروسڪوپي (EDS) ميپنگ تجزيو (شڪل 2e) ڏيکاريو ته V ۽ Ni عنصر نانو شيٽس ۾ چڱي طرح ورهايل هئا. V جي اليڪٽرانڪ ڍانچي ۽ Ni تي ان جي اثر کي واضح ڪرڻ لاءِ، اسان ايڪس ري فوٽو اليڪٽران اسپيڪٽروسڪوپي (XPS) استعمال ڪيو (شڪل 2f–h). Ni(OH)2-NS Ni2+ جي خاصيت واري اسپن-مرڪزي چوٽي (855.6 eV تي عورت جي چوٽي، 861.1 eV تي سيٽلائيٽ چوٽي، شڪل 2f)25 ڏيکاري. Ni(OH)2-NS جي O 1s XPS اسپيڪٽرم کي ٽن چوٽين ۾ ورهائي سگهجي ٿو، جن مان 529.9، 530.9 ۽ 532.8 eV تي چوٽيون ترتيب وار لٽيس آڪسيجن (OL)، هائيڊروڪسيل گروپ (Ni-OH) ۽ مٿاڇري جي خرابين (OAds) تي جذب ٿيل آڪسيجن سان منسوب آهن (شڪل 2g)26,27,28,29). V سان ترميم کان پوءِ، V 2p3/2 چوٽي ظاهر ٿي، جيڪا ترتيب وار 517.1 eV (V5+)، 516.6 eV (V4+) ۽ 515.8 eV (V3+) تي واقع ٽن چوٽين ۾ ورهائي سگهجي ٿي، جيڪا ظاهر ڪري ٿي ته ساخت ۾ V جنسون بنيادي طور تي اعليٰ آڪسائيڊيشن رياستن ۾ موجود آهن (شڪل 2h)25,30,31. ان کان علاوه، NiV-LDH-NS ۾ 855.4 eV تي Ni 2p چوٽي Ni(OH)2-NS جي مقابلي ۾ منفي طور تي منتقل ڪئي وئي (تقريبن 0.2 eV)، ظاهر ڪري ٿي ته اليڪٽران V کان Ni ڏانهن منتقل ڪيا ويا هئا. V ترميم کان پوءِ مشاهدو ڪيل Ni جي نسبتاً گهٽ ويلنس حالت Ni K-edge ايڪس ري جذب وير-ايج اسپيڪٽرو اسپيڪٽرو اسپيڪٽرو اسڪوپي (XANES) نتيجن سان مطابقت رکي ٿي (وڌيڪ تفصيل لاءِ هيٺ ڏنل "V Modification Promotes Catalyst Reduction" سيڪشن ڏسو). 1 ڪلاڪ لاءِ COR علاج کان پوءِ NiV-LDH-NS کي NiV-LDH-POST طور نامزد ڪيو ويو ۽ ٽرانسميشن اليڪٽران مائڪروسڪوپي، EDS ميپنگ، ايڪس ري ڊفرڪشن، رامن اسپيڪٽروسڪوپي، ۽ XPS ماپن (ضمني شڪلون 8 ۽ 9) استعمال ڪندي مڪمل طور تي نمايان ڪيو ويو. ڪيٽالسٽ الٽراٿن نانو شيٽ مورفولوجي سان گڏ مجموعا طور تي رهيا (ضمني شڪل 8a-c). نمونن جي ڪرسٽلينٽي گهٽجي وئي ۽ V مواد V ليچنگ ۽ ڪيٽالسٽ جي تعمير نو جي ڪري گهٽجي ويو (ضمني شڪل 8d-f). XPS اسپيڪٽرا V چوٽي جي شدت ۾ گهٽتائي ڏيکاري (ضمني شڪل 9)، جيڪا V ليچنگ سان منسوب ڪئي وئي هئي. ان کان علاوه، O 1s اسپيڪٽرم تجزيو (ضمني شڪل 9d) ۽ اليڪٽران پيرا ميگنيٽڪ گونج (EPR) ماپون (ضمني شڪل 10) ڏيکاريون ته NiV-LDH-NS تي آڪسيجن جي خالي جڳهن جي مقدار اليڪٽرولائيزيشن جي 1 ڪلاڪ کان پوءِ وڌي وئي، جيڪا Ni 2p بائنڊنگ توانائي ۾ منفي تبديلي جو سبب بڻجي سگهي ٿي (وڌيڪ تفصيل لاءِ ضمني شڪل 9 ۽ 10 ڏسو) 26،27،32،33. اهڙيءَ طرح، NiV-LDH-NS COR جي 1 ڪلاڪ کان پوءِ ٿوري ساختياتي تبديلي ڏيکاري.
COR کي فروغ ڏيڻ ۾ V جي اهم ڪردار جي تصديق ڪرڻ لاءِ، اسان NiV-LDH ڪيٽالسٽ کي مختلف V:Ni ايٽمي تناسب (1:32، 1:16، ۽ 1:4، ترتيب وار NiV-32، NiV-16، ۽ NiV-4 طور نامزد ڪيو ويو) سان گڏ ڪيو، سواءِ ساڳئي ڪوپريسيپيشن طريقي سان 1:8 جي. EDS ميپنگ جا نتيجا ڏيکارين ٿا ته ڪيٽالسٽ ۾ V:Ni ايٽمي تناسب اڳڪٿي جي ويجهو آهي (ضمني شڪل 11a–e). V ترميم جي واڌ سان، V 2p اسپيڪٽرم جي شدت وڌي ٿي، ۽ Ni 2p علائقي جي پابند توانائي مسلسل منفي پاسي ڏانهن منتقل ٿئي ٿي (ضمني شڪل 12). ساڳئي وقت، OL جو تناسب بتدريج وڌي ويو. ڪيٽيليٽڪ ٽيسٽ جا نتيجا ڏيکارين ٿا ته OER کي گهٽ ۾ گهٽ V ترميم (V:Ni ايٽمي تناسب 1:32) کان پوءِ به مؤثر طريقي سان دٻايو وڃي ٿو، V ترميم کان پوءِ 1.8 VRHE تي O2 FE 27٪ کان گهٽجي 11٪ ٿي ويو (ضمني شڪل 11f). V:Ni تناسب 1:32 کان 1:8 تائين وڌڻ سان، ڪيٽيليٽڪ سرگرمي وڌي وئي. جڏهن ته، V ترميم (V:Ni تناسب 1:4) جي وڌيڪ واڌ سان، موجوده کثافت گهٽجي ٿي، جيڪا اسان اندازو لڳايو ٿا ته Ni فعال سائيٽن جي کثافت ۾ گهٽتائي جي ڪري آهي (خاص طور تي NiOOH فعال مرحلو؛ ضمني شڪل 11f). V ترميم جي فروغ واري اثر ۽ Ni فعال سائيٽن جي تحفظ جي ڪري، 1:8 جي V:Ni تناسب سان ڪيٽيليسٽ V:Ni تناسب اسڪريننگ ٽيسٽ ۾ سڀ کان وڌيڪ FE ۽ AA ڪارڪردگي ڏيکاري. اهو واضح ڪرڻ لاءِ ته ڇا V:Ni تناسب اليڪٽرولائيزيشن کان پوءِ مستقل رهي ٿو، استعمال ٿيل ڪيٽيليٽس جي جوڙجڪ جي خاصيت ڪئي وئي. نتيجا ڏيکارين ٿا ته 1:16 کان 1:4 تائين شروعاتي V:Ni تناسب وارن ڪيٽالسٽن لاءِ، رد عمل کان پوءِ V:Ni تناسب تقريباً 1:22 تائين گهٽجي ويو، جيڪو ڪيٽالسٽ جي تعمير نو جي ڪري V جي ليچنگ جي ڪري ٿي سگهي ٿو (ضمني شڪل 13). نوٽ ڪريو ته مقابلي واري AA FEs کي ڏٺو ويو جڏهن شروعاتي V:Ni تناسب 1:16 جي برابر يا ان کان وڌيڪ هو (ضمني شڪل 11f)، جيڪو ڪيٽالسٽ جي تعمير نو ذريعي وضاحت ڪري سگهجي ٿو جنهن جي نتيجي ۾ ڪيٽالسٽ ۾ ساڳيا V:Ni تناسب آهن جيڪي مقابلي واري ڪيٽالسٽ ڪارڪردگي ڏيکاري رهيا آهن.
COR ڪارڪردگي کي وڌائڻ ۾ V-تبديل ٿيل Ni(OH)2 جي اهميت کي وڌيڪ تصديق ڪرڻ لاءِ، اسان Ni(OH)2-NS مواد ۾ V کي متعارف ڪرائڻ لاءِ ٻه ٻيا مصنوعي طريقا تيار ڪيا. هڪ ملائڻ جو طريقو آهي، ۽ نموني کي NiV-MIX سڏيو ويندو آهي؛ ٻيو هڪ ترتيب وار اسپٽرنگ طريقو آهي، ۽ نموني کي NiV-SP سڏيو ويندو آهي. سنٿيسس جي تفصيل طريقن جي حصي ۾ مهيا ڪئي وئي آهي. SEM-EDS ميپنگ ڏيکاري ٿي ته V کي ٻنهي نمونن جي Ni(OH)2-NS مٿاڇري تي ڪاميابي سان تبديل ڪيو ويو (ضمني شڪل 14). اليڪٽرولائيزيشن جا نتيجا ڏيکارين ٿا ته 1.8 VRHE تي، NiV-MIX ۽ NiV-SP اليڪٽروڊ تي AA ڪارڪردگي ترتيب وار 78٪ ۽ 79٪ آهي، ٻئي Ni(OH)2-NS (51٪) کان وڌيڪ ڪارڪردگي ڏيکارين ٿا. وڌيڪ، NiV-MIX ۽ NiV-SP اليڪٽروڊز تي OER کي دٻايو ويو (ترتيب وار FE O2: 7٪ ۽ 2٪) Ni(OH)2-NS (FE O2: 27٪) جي مقابلي ۾. اهي نتيجا Ni(OH)2 ۾ V ترميم جي OER دٻاءُ تي مثبت اثر جي تصديق ڪن ٿا (ضمني شڪل 14). بهرحال، ڪيٽالسٽ جي استحڪام کي نقصان پهتو، جيڪو NiV-MIX تي FE AA جي 45٪ ۽ NiV-SP تي 35٪ تائين گهٽتائي سان ظاهر ٿيو، جيڪو ست COR چڪرن کان پوءِ، V نسلن کي مستحڪم ڪرڻ لاءِ مناسب طريقا اختيار ڪرڻ جي ضرورت کي ظاهر ڪري ٿو، جهڙوڪ NiV-LDH-NS ۾ Ni(OH)2 ليٽيس ۾ V ترميم، جيڪو هن ڪم ۾ اهم ڪيٽالسٽ آهي.
اسان COR کي ڪيترن ئي چڪرن جي تابع ڪندي Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS جي استحڪام جو جائزو پڻ ورتو. رد عمل هر چڪر لاءِ 1 ڪلاڪ لاءِ ڪيو ويو ۽ هر چڪر کان پوءِ اليڪٽرولائٽ کي تبديل ڪيو ويو. 7 هين چڪر کان پوءِ، Ni(OH)2-NS تي FE ۽ AA جي ڪارڪردگي ترتيب وار 50٪ ۽ 60٪ گهٽجي وئي، جڏهن ته OER ۾ اضافو ڏٺو ويو (شڪل 2i، j). هر چڪر کان پوءِ، اسان ڪيٽالسٽ جي چڪر واري وولٽميٽري (CV) وکر جو تجزيو ڪيو ۽ ڏٺو ته Ni2+ جي آڪسائيڊيشن چوٽي بتدريج گهٽجي وئي، جيڪا Ni جي ريڊوڪس صلاحيت ۾ گهٽتائي کي ظاهر ڪري ٿي (ضمني شڪل 15a-c). اليڪٽرولائيزيشن دوران اليڪٽرولائٽ ۾ Ni ڪيشن ڪنسنٽريشن ۾ واڌ سان گڏ (اضافي شڪل 15d)، اسان ڪارڪردگي جي خرابي (گهٽتائي FE ۽ AA پيداوار) کي ڪيٽالسٽ مان Ni جي ليچنگ سان منسوب ڪريون ٿا، جنهن جي نتيجي ۾ Ni فوم ٿيل سبسٽريٽ جو وڌيڪ نمائش ٿئي ٿو جيڪو OER سرگرمي کي ظاهر ڪري ٿو. ان جي ابتڙ، NiV-LDH-NS FE ۽ AA پيداوار ۾ گهٽتائي کي 10٪ تائين سست ڪيو (شڪل 2i، j)، جنهن مان ظاهر ٿئي ٿو ته V ترميم مؤثر طريقي سان Ni ليچنگ کي روڪيو (ضمني شڪل 15d). V ترميم جي وڌندڙ استحڪام کي سمجهڻ لاءِ، اسان نظرياتي حساب ڪتاب ڪيا. پوئين ادب 34،35 جي مطابق، ڪيٽالسٽ جي فعال مٿاڇري تي ڌاتو ايٽم جي ڊيميٽالائيزيشن عمل جي اينٿالپي تبديلي کي ڪيٽالسٽ استحڪام جو جائزو وٺڻ لاءِ هڪ معقول وضاحت ڪندڙ طور استعمال ڪري سگهجي ٿو. تنهن ڪري، ٻيهر تعمير ٿيل Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS (ترتيب وار NiOOH ۽ NiVOOH) جي (100) مٿاڇري تي Ni ايٽم جي ڊيميٽالائيزيشن عمل جي اينٿالپي تبديلين جو اندازو لڳايو ويو (ماڊل جي تعمير جي تفصيل ضمني نوٽ 2 ۽ ضمني شڪل 16 ۾ بيان ڪئي وئي آهي). NiOOH ۽ NiVOOH مان Ni جي ڊيميٽالائيزيشن عمل کي بيان ڪيو ويو (ضمني شڪل 17). NiVOOH (0.0325 eV) تي Ni ڊيميٽالائيزيشن جي توانائي جي قيمت NiOOH (0.0005 eV) کان وڌيڪ آهي، جنهن مان ظاهر ٿئي ٿو ته V ترميم NiOOH جي استحڪام کي وڌائي ٿي.
NiV-LDH-NS تي OER جي روڪٿام واري اثر جي تصديق ڪرڻ لاءِ، خاص طور تي اعليٰ انوڊڪ پوٽينشل تي، مختلف نمونن تي امڪاني-انحصار O2 ٺهڻ جي جاچ ڪرڻ لاءِ ڊفرنشل اليڪٽرو ڪيميڪل ماس اسپيڪٽروميٽري (DEMS) ڪئي وئي. نتيجن مان ظاهر ٿيو ته سائڪلو هيڪسانون جي غير موجودگي ۾، NiV-LDH-NS تي O2 1.53 VRHE جي شروعاتي صلاحيت تي ظاهر ٿيو، جيڪو Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) تي O2 کان ٿورو گهٽ هو (ضمني شڪل 18). هي نتيجو اهو ظاهر ڪري ٿو ته COR دوران NiV-LDH-NS جي OER روڪٿام ان جي اندروني گهٽ OER سرگرمي جي ڪري نه ٿي سگهي، جيڪا NiV-LDH-NS تي لڪير واري سوئپ وولٽميٽري (LSV) وکر ۾ ٿوري وڌيڪ موجوده کثافت سان مطابقت رکي ٿي جيڪا Ni(OH)2-NS تي سائڪلو هيڪسانون کان سواءِ (ضمني شڪل 19). سائڪلو هيڪسانون جي تعارف کان پوءِ، دير سان O2 ارتقا (ممڪن طور تي COR جي ٿرموڊائنامڪ فائدي جي ڪري) گهٽ امڪاني علائقي ۾ AA جي اعليٰ FE جي وضاحت ڪري ٿي. وڌيڪ اهم ڳالهه اها آهي ته، NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) تي OER شروعاتي صلاحيت Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) جي ڀيٽ ۾ وڌيڪ دير سان آهي، جيڪا وڌيڪ مثبت صلاحيت تي NiV-LDH-NS تي AA جي اعليٰ FE ۽ O2 جي گهٽ FE سان مطابقت رکي ٿي (شڪل 2c).
V ترميم جي واڌاري واري اثر کي وڌيڪ سمجهڻ لاءِ، اسان Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS تي OER ۽ COR رد عمل جي حرڪيات جو تجزيو ڪيو انهن جي Tafel slopes کي ماپڻ سان. اهو نوٽ ڪرڻ جي قابل آهي ته Tafel علائقي ۾ موجوده کثافت LSV ٽيسٽ دوران Ni2+ کان Ni3+ جي آڪسائيڊيشن جي ڪري آهي گهٽ صلاحيت کان وڌيڪ صلاحيت تائين. COR Tafel slope ماپ تي Ni2+ آڪسائيڊيشن جي اثر کي گهٽائڻ لاءِ، اسان پهريان 10 منٽن لاءِ ڪيٽالسٽ کي 1.8 VRHE تي آڪسائيڊ ڪيو ۽ پوءِ ريورس اسڪين موڊ ۾ LSV ٽيسٽ ڪيا، يعني، اعلي صلاحيت کان گهٽ صلاحيت تائين (ضمني شڪل 20). Tafel slope حاصل ڪرڻ لاءِ اصل LSV وکر کي 100٪ iR معاوضي سان درست ڪيو ويو. سائڪلو هيڪسانون جي غير موجودگي ۾، NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) جو ٽافل ڍلون Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) کان گهٽ هو، جيڪو ظاهر ڪري ٿو ته OER ڪائنيٽڪس کي V ترميم ذريعي وڌائي سگهجي ٿو (ضمني شڪل 20c). سائڪلو هيڪسانون جي تعارف کان پوءِ، NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) جو ٽافل ڍلون Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) کان گهٽ هو، جيڪو ظاهر ڪري ٿو ته V ترميم جو OER جي مقابلي ۾ COR تي وڌيڪ واضح ڪائنيٽڪس اثر هو (ضمني شڪل 20d). اهي نتيجا ظاهر ڪن ٿا ته جيتوڻيڪ V ترميم ڪجهه حد تائين OER کي فروغ ڏئي ٿي، اهو COR ڪائنيٽڪس کي خاص طور تي تيز ڪري ٿو، جنهن جي نتيجي ۾ AA جي FE ۾ اضافو ٿئي ٿو.
مٿي ڏنل V ترميم جي FE ۽ AA جي ڪارڪردگي تي واڌاري واري اثر کي سمجهڻ لاءِ، اسان ميڪانيزم جي مطالعي تي ڌيان ڏنو. ڪجهه پوئين رپورٽن مان ظاهر ٿيو آهي ته هيٽرو ايٽم ترميم ڪيٽالسٽ جي ڪرسٽلينٽي کي گهٽائي سگهي ٿي ۽ اليڪٽرڪ ڪيميڪل طور تي فعال مٿاڇري واري علائقي (EAS) کي وڌائي سگهي ٿي، ان ڪري فعال سائيٽن جو تعداد وڌائي ٿي ۽ اهڙي طرح ڪيٽالسٽ سرگرمي کي بهتر بڻائي ٿي 36,37. هن امڪان جي جاچ ڪرڻ لاءِ، اسان اليڪٽررو ڪيميڪل ايڪٽيويشن کان اڳ ۽ بعد ۾ ECSA ماپون ڪيون، ۽ نتيجن مان ظاهر ٿيو ته Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS جو ECSA برابر هو (اضافي شڪل 21)، ڪيٽالسٽڪ واڌ تي V ترميم کان پوءِ فعال سائيٽ جي کثافت جي اثر کي ڇڏي.
عام طور تي قبول ٿيل علم موجب، الڪوحل يا ٻين نيوڪليوفيلڪ سبسٽريٽس جي Ni(OH)2-ڪيٽيلائيزڊ اليڪٽرو آڪسائيڊيشن ۾، Ni(OH)2 پهريان اليڪٽران ۽ پروٽان وڃائي ٿو ۽ پوءِ هڪ خاص اينوڊڪ پوٽينشل 38,39,40,41 تي اليڪٽرو ڪيميڪل مرحلن ذريعي NiOOH تائين گهٽجي ويندو آهي. ٺهيل NiOOH پوءِ هڪ حقيقي فعال COR نسل جي طور تي ڪم ڪري ٿو ته جيئن آڪسائيڊ ٿيل پراڊڪٽ 20,41 ٺاهڻ لاءِ ڪيميائي مرحلن ذريعي نيوڪليوفيلڪ سبسٽريٽ مان هائيڊروجن ۽ اليڪٽران کي خلاصو ڪري سگهجي. بهرحال، تازو ئي اهو ٻڌايو ويو آهي ته جيتوڻيڪ NiOOH ۾ گهٽتائي Ni(OH)2 تي الڪوحل جي اليڪٽرو آڪسائيڊيشن لاءِ شرح طئي ڪرڻ واري قدم (RDS) طور ڪم ڪري سگهي ٿي، جيئن تازي ادب ۾ تجويز ڪيو ويو آهي، Ni3+ الڪوحل جو آڪسائيڊيشن Ni3+41,42 جي خالي مدارن ذريعي غير ريڊوڪس اليڪٽران جي منتقلي ذريعي هڪ خود بخود عمل ٿي سگهي ٿو. ساڳئي ادب ۾ رپورٽ ڪيل ميڪانيڪي مطالعي کان متاثر ٿي، اسان ڊائي ميٿيلگلائي آڪسائيم ڊسوڊيم سالٽ آڪٽهائيڊريٽ (C4H6N2Na2O2 8H2O) کي پروب ماليڪيول جي طور تي استعمال ڪيو ته جيئن COR دوران Ni3+ جي گهٽتائي جي نتيجي ۾ ڪنهن به Ni2+ ٺهڻ کي پڪڙي سگهجي (ضمني شڪل 22 ۽ ضمني نوٽ 3). نتيجن Ni2+ جي ٺهڻ کي ظاهر ڪيو، تصديق ڪئي ته NiOOH جي ڪيميائي گهٽتائي ۽ Ni(OH)2 جي اليڪٽررو آڪسائيڊيشن COR عمل دوران هڪ ئي وقت ٿي. تنهن ڪري، ڪيٽيليٽڪ سرگرمي شايد Ni(OH)2 جي NiOOH ۾ گهٽتائي جي حرڪيات تي خاص طور تي منحصر هجي. هن اصول جي بنياد تي، اسان ايندڙ تحقيق ڪئي ته ڇا V جي ترميم Ni(OH)2 جي گهٽتائي کي تيز ڪندي ۽ اهڙي طرح COR کي بهتر بڻائيندي.
اسان پهريون ڀيرو ان سيٽو رمن ٽيڪنڪ استعمال ڪئي ته اهو ڏيکاريو ته NiOOH Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS تي COR لاءِ فعال مرحلو آهي، مثبت صلاحيت تي NiOOH جي ٺهڻ ۽ سائڪلو هيڪسانون جي تعارف کان پوءِ ان جي بعد ۾ استعمال جو مشاهدو ڪندي، مٿي ذڪر ڪيل "اليڪٽرو ڪيميڪل-ڪيميائي" عمل (شڪل 3a) جي پيروي ڪندي. ان کان علاوه، ٻيهر ٺهيل NiV-LDH-NS جي رد عمل Ni(OH)2-NS کان وڌي وئي، جيئن Ni3+–O رمن سگنل جي تيزيءَ سان غائب ٿيڻ جو ثبوت آهي. پوءِ اسان ڏيکاريو ته NiV-LDH-NS سائڪلو هيڪسانون جي موجودگي يا غير موجودگي ۾ Ni(OH)2-NS جي مقابلي ۾ NiOOH ٺهڻ لاءِ گهٽ مثبت صلاحيت ڏيکاري (شڪل 3b، c ۽ ضمني شڪل 4c، d). خاص طور تي، NiV-LDH-NS جي اعليٰ OER ڪارڪردگي جي نتيجي ۾ وڌيڪ بلبل رامان ماپ جي مقصد جي سامهون واري لينس تي چپڪي رهيا آهن، جنهن جي ڪري 1.55 VRHE تي رامان چوٽي غائب ٿي ويندي آهي (ضمني شڪل 4d). DEMS جي نتيجن موجب (ضمني شڪل 18)، گهٽ صلاحيت تي موجوده کثافت (VRHE < 1.58 Ni(OH)2-NS لاءِ ۽ VRHE < 1.53 NiV-LDH-NS لاءِ) بنيادي طور تي سائڪلو هيڪسانون جي غير موجودگي ۾ OER جي بدران Ni2+ آئنز جي تعمير نو جي ڪري آهي. اهڙيءَ طرح، LSV وکر ۾ Ni2+ جي آڪسائيڊيشن چوٽي NiV-LDH-NS جي ڀيٽ ۾ وڌيڪ مضبوط آهي، اهو ظاهر ڪري ٿو ته V ترميم NiV-LDH-NS کي بهتر ريموڊلنگ صلاحيت سان نوازي ٿي (تفصيلي تجزيي لاءِ ضمني شڪل 19 ڏسو).
0.5 M KOH ۽ 0.4 M cyclohexanone ۾ 60 سيڪنڊن لاءِ 1.5 VRHE تي پري آڪسائيڊيشن کان پوءِ OCP حالتن هيٺ Ni(OH)2-NS (کاٻي) ۽ NiV-LDH-NS (ساڄي) جو ان سيٽو رمن اسپيڪٽرا. b مختلف پوٽينشلز تي 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone ۾ Ni(OH)2-NS ۽ c NiV-LDH-NS جو ان سيٽو رمن اسپيڪٽرا. d 0.5 M KOH ۾ Ni K-edge تي Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS جو ان سيٽو XANES اسپيڪٽرا ۽ e 0.5 M KOH ۽ 0.4 M cyclohexanone. انسيٽ 8342 ۽ 8446 eV جي وچ ۾ هڪ وڏو اسپيڪٽرل علائقو ڏيکاري ٿو. f مختلف پوٽينشلز تي Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS ۾ Ni جي ويلنس حالتون. g مختلف پوٽينشلز تي سائڪلو هيڪسانون داخل ڪرڻ کان اڳ ۽ پوءِ NiV-LDH-NS جو ان سيٽو ني EXAFS اسپيڪٽرا. h Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS جا نظرياتي ماڊل. مٿي: Ni(OH)2-NS تي، Ni(OH)2-NS کان NiOOH تائين سست ريموڊلنگ RDS طور ڪم ڪري ٿي، جڏهن ته سائڪلو هيڪسانون AA پيدا ڪرڻ لاءِ گهٽ ويلنٽ ني رياست کي برقرار رکڻ لاءِ ڪيميائي قدمن ذريعي هاءِ ويلنٽ ني نسلن کي گهٽائي ٿي. هيٺيون: NiV-LDH-NS تي، ريموڊلنگ قدم V ترميم ذريعي آسان ڪيو ويو آهي، جنهن جي نتيجي ۾ RDS کي ريموڊلنگ قدم کان ڪيميائي قدم ڏانهن منتقل ڪيو ويو آهي. i گيبس آزاد توانائي Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS جي تعمير نو تي تبديل ٿئي ٿي. aj ۽ i لاءِ خام ڊيٽا خام ڊيٽا فائل ۾ مهيا ڪئي وئي آهي.
ڪيٽالسٽ ريڊڪشن دوران ايٽمي ۽ اليڪٽرانڪ ڍانچي جي ارتقا جي جاچ ڪرڻ لاءِ، اسان سيٽو ايڪس ري ايبزورپشن اسپيڪٽروسڪوپي (XAS) تجربا ڪيا، جيڪي ٽن لڳاتار مرحلن ۾ ني اسپيشيز جي ڊائنامڪس جي جاچ ڪرڻ لاءِ هڪ طاقتور اوزار فراهم ڪيو: OER، سائڪلو هيڪسانون انجيڪشن، ۽ اوپن سرڪٽ پوٽينشل (OCP) تي COR. شڪل سائڪلو هيڪسانون انجيڪشن کان اڳ ۽ بعد ۾ وڌندڙ پوٽينشل سان ني جي K-ايج XANES اسپيڪٽرا کي ڏيکاري ٿي (شڪل 3d، e). ساڳئي پوٽينشل تي، NiV-LDH-NS جي جذب ڪنڊ توانائي Ni(OH)2-NS (شڪل 3d، e، انسيٽ) جي ڀيٽ ۾ خاص طور تي وڌيڪ مثبت آهي. هر حالت ۾ ني جي سراسري ويلنس جو اندازو XANES اسپيڪٽرا جي هڪ لڪير واري گڏيل فٽ ۽ ني K-ايجزورپشن انرجي شفٽ (شڪل 3f) جي رجعت ذريعي لڳايو ويو، ريفرنس اسپيڪٽرم شايع ٿيل ادب مان ورتو ويو (ضمني شڪل 23) 43.
پهرين مرحلي ۾ (سائيڪلو هيڪسانون جي تعارف کان اڳ، OER عمل سان مطابقت رکندڙ؛ شڪل 3f، کاٻي پاسي)، غير تعمير ٿيل ڪيٽالسٽ (<1.3 VRHE) جي صلاحيت تي، NiV-LDH-NS (+1.83) ۾ Ni جي ويلنس حالت Ni(OH)2-NS (+1.97) جي ڀيٽ ۾ ٿوري گهٽ آهي، جيڪا V کان Ni ڏانهن اليڪٽران جي منتقلي سان منسوب ڪري سگهجي ٿي، مٿي ذڪر ڪيل XPS نتيجن (شڪل 2f) سان مطابقت رکي ٿي. جڏهن صلاحيت گهٽتائي واري نقطي (1.5 VRHE) کان وڌي وڃي ٿي، NiV-LDH-NS (+3.28) ۾ Ni جي ويلنس حالت Ni(OH)2-NS (+2.49) جي مقابلي ۾ وڌيڪ واضح واڌ ڏيکاري ٿي. وڌيڪ صلاحيت (1.8 VRHE) تي، NiV-LDH-NS (+3.64) تي حاصل ڪيل Ni ذرات جي ويلنس حالت Ni(OH)2-NS (+3.47) جي ڀيٽ ۾ وڌيڪ آهي. تازين رپورٽن موجب، هي عمل Ni3+xOOH1-x جي بناوت ۾ هاءِ ويلنٽ Ni4+ جنسن جي ٺهڻ سان مطابقت رکي ٿو (Ni3+x Ni3+ ۽ Ni4+ جي هڪ مخلوط جنس آهي)، جنهن اڳ ۾ الڪوحل ڊيهائيڊروجنيشن 38,39,44 ۾ وڌندڙ ڪيٽيليٽڪ سرگرمي ڏيکاري آهي. تنهن ڪري، COR ۾ NiV-LDH-NS جي اعليٰ ڪارڪردگي ڪيٽيليٽڪ طور تي فعال هاءِ ويلنٽ Ni جنسن کي ٺاهڻ لاءِ وڌندڙ گهٽتائي جي ڪري ٿي سگهي ٿي.
ٻئي مرحلي ۾ (رنگ کولڻ کان پوءِ سائڪلو هيڪسانون جو تعارف، شڪل 3f)، ٻنهي ڪيٽالسٽن تي Ni جي ويلنس حالت ۾ خاص طور تي گهٽتائي آئي، جيڪا سائڪلو هيڪسانون پاران Ni3+xOOH1-x جي گھٽتائي جي عمل سان مطابقت رکي ٿي، جيڪا ان سيٽو رامن اسپيڪٽرو اسڪوپي (شڪل 3a) جي نتيجن سان مطابقت رکي ٿي، ۽ Ni جي ويلنس حالت تقريبن شروعاتي حالت ۾ بحال ٿي وئي (گهٽ صلاحيت تي پهريون قدم)، جيڪا Ni جي ريڊوڪس عمل جي Ni3+xOOH1-x ڏانهن موٽڻ جي نشاندهي ڪري ٿي.
ٽئين مرحلي ۾ (COR عمل) ۾ COR پوٽينشلز (1.5 ۽ 1.8 VRHE؛ شڪل 3f، ساڄي پاسي)، Ni(OH)2-NS ۾ Ni جي ويلنس حالت صرف ٿوري وڌي وئي (+2.16 ۽ +2.40)، جيڪا پهرين مرحلي ۾ ساڳئي پوٽينشل (+2.49 ۽ +3.47) کان گهٽ آهي. اهي نتيجا ظاهر ڪن ٿا ته سائڪلو هيڪسانون انجيڪشن کان پوءِ، COR حرڪتي طور تي Ni2+ جي Ni3+x تائين سست آڪسائيڊيشن (يعني، Ni جي تعمير نو) ذريعي محدود آهي بجاءِ Ni(OH)2-NS تي NiOOH ۽ cyclohexanone جي وچ ۾ ڪيميائي قدم جي، جيڪو Ni کي گهٽ ويلنس حالت ۾ ڇڏي ٿو. اهڙيءَ طرح، اسان اهو نتيجو ڪڍون ٿا ته Ni جي تعمير نو Ni(OH)2-NS تي COR عمل ۾ RDS طور ڪم ڪري سگهي ٿي. ان جي ابتڙ، NiV-LDH-NS COR عمل دوران Ni جنس (>3) جي نسبتاً وڌيڪ ويلنس برقرار رکي، ۽ ويلنس ساڳئي صلاحيت (1.65 ۽ 1.8 VRHE) تي پهرين مرحلي جي مقابلي ۾ تمام گهٽ (0.2 کان گهٽ) گهٽجي وئي، جنهن مان ظاهر ٿئي ٿو ته V ترميم متحرڪ طور تي Ni2+ جي آڪسائيڊيشن کي Ni3+x ڏانهن وڌايو، Ni جي گهٽتائي جي عمل کي سائڪلو هيڪسانون جي گهٽتائي جي ڪيميائي مرحلي کان تيز بڻائي ڇڏيو. وڌايل ايڪس ري جذب فائن اسٽرڪچر (EXAFS) نتيجن پڻ سائڪلو هيڪسانون جي موجودگي ۾ Ni-O (1.6 کان 1.4 Å) ۽ Ni-Ni(V) (2.8 کان 2.4 Å) بانڊ جي مڪمل تبديلي کي ظاهر ڪيو. اهو Ni(OH)2 مرحلي جي NiOOH مرحلي جي تعمير نو ۽ سائڪلو هيڪسانون (شڪل 3g) پاران NiOOH مرحلي جي ڪيميائي گهٽتائي سان مطابقت رکي ٿو. جڏهن ته، سائڪلو هيڪسانون Ni(OH)2-NS جي گهٽتائي جي حرڪيات ۾ خاص طور تي رڪاوٽ پيدا ڪئي (وڌيڪ تفصيل لاءِ ضمني نوٽ 4 ۽ ضمني شڪل 24 ڏسو).
مجموعي طور تي، Ni(OH)2-NS (شڪل 3h، مٿي) تي، Ni(OH)2 مرحلي کان NiOOH مرحلي تائين سست گهٽتائي وارو قدم NiOOH جي ڪيميائي گهٽتائي دوران سائڪلو هيڪسانون کان AA ٺهڻ جي ڪيميائي مرحلي جي بدران مجموعي COR عمل جي RDS طور ڪم ڪري سگهي ٿو. NiV-LDH-NS (شڪل 3h، هيٺان) تي، V ترميم Ni2+ جي آڪسائيڊيشن ڪينيٽڪس کي Ni3+x تائين وڌائي ٿي، ان ڪري NiVOOH جي ٺهڻ کي تيز ڪري ٿي (ڪيميائي گهٽتائي ذريعي استعمال جي بدران)، جيڪا RDS کي ڪيميائي مرحلي ڏانهن منتقل ڪري ٿي. V ترميم جي ڪري پيدا ٿيندڙ Ni جي تعمير نو کي سمجهڻ لاءِ، اسان وڌيڪ نظرياتي حساب ڪتاب ڪيا. جيئن شڪل 3h ۾ ڏيکاريل آهي، اسان Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS جي تعمير نو جي عمل کي نقل ڪيو. Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS تي لٽيس هائيڊروڪسيل گروپ اليڪٽرولائٽ ۾ OH- ڪڍڻ سان اليڪٽران جي گهٽتائي واري لٽيس آڪسيجن ٺاهڻ لاءِ ڊيپروٽونيٽ ڪيا ويندا آهن. لاڳاپيل ڪيميائي رد عمل هن ريت آهن:
تعمير نو جي گِبس آزاد توانائي جي تبديلي جو حساب لڳايو ويو (شڪل 3i)، ۽ NiV-LDH-NS (0.81 eV) Ni(OH)2-NS (1.66 eV) جي ڀيٽ ۾ تمام گهٽ گِبس آزاد توانائي جي تبديلي ڏيکاري، جنهن مان ظاهر ٿئي ٿو ته V ترميم Ni جي تعمير نو لاءِ گهربل وولٽيج کي گهٽائي ڇڏيو. اسان جو يقين آهي ته تعمير نو کي فروغ ڏيڻ سان پوري COR جي توانائي جي رڪاوٽ گهٽجي سگهي ٿي (تفصيل لاءِ هيٺ ڏنل رد عمل جي ميڪانيزم جو مطالعو ڏسو)، انهي ڪري وڌيڪ موجوده کثافت تي رد عمل کي تيز ڪيو ويندو.
مٿي ڏنل تجزيو ڏيکاري ٿو ته V تبديلي Ni(OH)2 جي تيزيءَ سان مرحلي جي ترتيب جو سبب بڻجي ٿي، جنهن جي ڪري رد عمل جي شرح وڌي ٿي ۽ ان جي نتيجي ۾، COR موجوده کثافت وڌي ٿي. بهرحال، Ni3+x سائيٽون OER سرگرمي کي به فروغ ڏئي سگهن ٿيون. سائيڪلوهڪسانون کان سواءِ LSV وکر مان، اهو واضح آهي ته NiV-LDH-NS جي موجوده کثافت Ni(OH)2-NS (ضمني شڪل 19) کان وڌيڪ آهي، جيڪا COR ۽ OER رد عملن کي مقابلي واري رد عمل ٺاهڻ جو سبب بڻائي ٿي. تنهن ڪري، NiV-LDH-NS جي ڀيٽ ۾ AA جي خاص طور تي وڌيڪ FE کي V تبديلي ذريعي مڪمل طور تي وضاحت نه ٿو ڪري سگهجي جيڪا مرحلي جي ترتيب کي فروغ ڏئي ٿي.
اهو عام طور تي قبول ڪيو ويندو آهي ته الڪلين ميڊيا ۾، نيوڪليوفيلڪ سبسٽريٽس جا اليڪٽرو آڪسائيڊيشن رد عمل عام طور تي لانگموئر-هينشل ووڊ (LH) ماڊل جي پيروي ڪندا آهن. خاص طور تي، سبسٽريٽ ۽ OH− اينائنز مقابلي ۾ ڪيٽالسٽ جي مٿاڇري تي گڏ جذب ڪيا ويندا آهن، ۽ جذب ٿيل OH− کي فعال هائيڊروڪسيل گروپن (OH*) ۾ آڪسائيڊ ڪيو ويندو آهي، جيڪي نيوڪليوفيلز جي آڪسائيڊيشن لاءِ اليڪٽرروفائلز طور ڪم ڪن ٿا، هڪ اهڙو طريقو جيڪو اڳ ۾ تجرباتي ڊيٽا ۽/يا نظرياتي حسابن 45,46,47 ذريعي ڏيکاريو ويو آهي. اهڙيءَ طرح، ري ايڪٽنٽ جي ڪنسنٽريشن ۽ انهن جو تناسب (نامياتي سبسٽريٽ ۽ OH−) ڪيٽالسٽ جي مٿاڇري جي ري ايڪٽنٽ ڪوريج کي ڪنٽرول ڪري سگهن ٿا، ان ڪري FE ۽ ٽارگيٽ پراڊڪٽ جي پيداوار کي متاثر ڪري ٿو 14,48,49,50. اسان جي صورت ۾، اسان اهو فرض ڪريون ٿا ته NiV-LDH-NS ۾ اعليٰ سائڪلو هيڪسانون مٿاڇري ڪوريج COR عمل جي حق ۾ آهي، ۽ ان جي برعڪس، Ni(OH)2-NS ۾ گهٽ سائڪلو هيڪسانون مٿاڇري ڪوريج OER عمل جي حق ۾ آهي.
مٿي ڏنل مفروضي کي جانچڻ لاءِ، اسان پهريان ري ايڪٽنٽ جي ڪنسنٽريشن (C، سائڪلو هيڪسانون، ۽ COH−) سان لاڳاپيل تجربن جا ٻه سلسلو ڪيا. پهريون تجربو Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS ڪيٽالسٽ تي هڪ مستقل صلاحيت (1.8 VRHE) تي اليڪٽرولائسس سان ڪيو ويو جنهن ۾ مختلف سائيڪلو هيڪسانون C مواد (0.05 ~ 0.45 M) ۽ هڪ مقرر COH− مواد (0.5 M) هئا. پوءِ، FE ۽ AA پيداوار جو حساب ڪيو ويو. NiV-LDH-NS ڪيٽالسٽ لاءِ، AA پيداوار ۽ سائيڪلو هيڪسانون C جي وچ ۾ تعلق LH موڊ ۾ هڪ عام "آتش فشاني قسم" وکر ڏيکاريو (شڪل 4a)، اهو ظاهر ڪري ٿو ته اعلي سائيڪلو هيڪسانون ڪوريج OH− جذب سان مقابلو ڪري ٿي. جڏهن ته Ni(OH)2-NS لاءِ، AA جي پيداوار 0.05 کان 0.45 M تائين سائڪلو هيڪسانون جي C جي واڌ سان هڪجهڙائي سان وڌي وئي، جنهن مان ظاهر ٿئي ٿو ته جيتوڻيڪ سائڪلو هيڪسانون جي بلڪ ڪنسنٽريشن وڌيڪ (0.45 M) هئي، پر ان جي مٿاڇري جي ڪوريج اڃا تائين نسبتاً گهٽ هئي. ان کان علاوه، COH− جي 1.5 M تائين واڌ سان، Ni(OH)2-NS تي سائڪلو هيڪسانون جي C جي بنياد تي هڪ "آتش فشاني قسم" وکر ڏٺو ويو، ۽ ڪارڪردگي جو انفلڪشن پوائنٽ NiV-LDH-NS جي مقابلي ۾ دير سان ٿيو، جيڪو Ni(OH)2-NS تي سائڪلو هيڪسانون جي ڪمزور جذب کي وڌيڪ ثابت ڪري ٿو (ضمني شڪل 25a ۽ نوٽ 5). ان کان علاوه، NiV-LDH-NS تي AA جو FE C-cyclohexanone لاءِ تمام گهڻو حساس هو ۽ جڏهن C-cyclohexanone کي 0.05 M کان 0.3 M تائين وڌايو ويو ته تيزي سان 80٪ کان وڌيڪ وڌي ويو، اهو ظاهر ڪري ٿو ته cyclohexanone آساني سان NiV-LDH-NS تي افزوده ٿي ويو (شڪل 4b). ان جي ابتڙ، C-cyclohexanone جي ڪنسنٽريشن کي وڌائڻ سان Ni(OH)2-NS تي OER کي خاص طور تي روڪيو نه ويو، جيڪو شايد cyclohexanone جي ناکافي جذب جي ڪري هجي. ان جي برعڪس، ڪيٽيليٽڪ ڪارڪردگي تي COH− جي انحصار جي وڌيڪ جاچ پڻ تصديق ڪئي ته cyclohexanone جي جذب کي NiV-LDH-NS جي مقابلي ۾ بهتر بڻايو ويو، جيڪو AA جي FE کي گهٽائڻ کان سواءِ COR عمل دوران وڌيڪ COH− برداشت ڪري سگهي ٿو (ضمني شڪل 25b، c ۽ نوٽ 5).
0.5 M KOH ۾ مختلف C سان سائڪلو هيڪسانون تي b Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS جي AA ۽ EF جي پيداوار. c NiOOH ۽ NiVOOH تي سائڪلو هيڪسانون جي جذب توانائي. 0.5 M KOH ۽ 0.4 M cyclohexanone تي AA جو d FE 1.80 VRHE تي مسلسل ۽ مسلسل امڪاني حڪمت عملين کي استعمال ڪندي. غلطي بار ساڳئي نموني کي استعمال ڪندي ٽن آزاد ماپن جي معياري انحراف جي نمائندگي ڪن ٿا ۽ 10٪ جي اندر آهن. e مٿي: Ni(OH)2-NS تي، گهٽ مٿاڇري واري علائقي C سان سائڪلو هيڪسانون ڪمزور طور تي سائيڪلو هيڪسانون پاران جذب ڪيو ويندو آهي، جنهن جي نتيجي ۾ OER لاءِ مضبوط مقابلو ٿيندو آهي. هيٺيون: NiV-LDH-NS تي، سائيڪلو هيڪسانون C جي هڪ اعلي مٿاڇري واري علائقي جي ڪنسنٽريشن کي سائيڪلو هيڪسانون جي وڌندڙ جذب سان ڏٺو ويندو آهي، جنهن جي نتيجي ۾ OER کي دٻايو ويندو آهي. a–d لاءِ خام ڊيٽا خام ڊيٽا فائل ۾ مهيا ڪيو ويندو آهي.
NiV-LDH-NS تي سائڪلو هيڪسانون جي وڌايل جذب کي جانچڻ لاءِ، اسان هڪ اليڪٽرو ڪيميڪل ڪپلڊ ڪوارٽز ڪرسٽل مائڪرو بيلنس (E-QCM) استعمال ڪيو ته جيئن حقيقي وقت ۾ جذب ​​ٿيل نسلن جي وڏي تبديلي جي نگراني ڪري سگهجي. نتيجن مان ظاهر ٿيو ته NiV-LDH-NS تي سائيڪلو هيڪسانون جي شروعاتي جذب جي صلاحيت OCP حالت ۾ Ni(OH)2-NS کان 1.6 ڀيرا وڏي هئي، ۽ جذب جي صلاحيت ۾ هي فرق وڌيڪ وڌي ويو جيئن امڪاني 1.5 VRHE تائين وڌي وئي (ضمني شڪل 26). NiOOH ۽ NiVOOH (شڪل 4c) تي سائيڪلو هيڪسانون جي جذب جي رويي جي جاچ ڪرڻ لاءِ اسپن پولرائزڊ DFT حساب ڪتاب ڪيا ويا. سائڪلو هيڪسانون NiOOH تي Ni-سينٽر تي -0.57 eV جي جذب توانائي (Eads) سان جذب ٿئي ٿو، جڏهن ته سائڪلو هيڪسانون NiVOOH تي Ni-سينٽر يا V-سينٽر تي جذب ڪري سگهي ٿو، جتي V-سينٽر تمام گهٽ Eads (-0.69 eV) مهيا ڪري ٿو، جيڪو NiVOOH تي cyclohexanone جي مشاهدي ڪيل مضبوط جذب سان مطابقت رکي ٿو.
وڌيڪ تصديق ڪرڻ لاءِ ته سائڪلو هيڪسانون جو وڌايل جذب AA ٺهڻ کي فروغ ڏئي سگهي ٿو ۽ OER کي روڪي سگهي ٿو، اسان ڪيٽالسٽ مٿاڇري تي سائڪلو هيڪسانون کي افزوده ڪرڻ لاءِ ڊسڪنٽنس امڪاني حڪمت عملي استعمال ڪئي (Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS لاءِ)، جيڪا پوئين رپورٽن کان متاثر هئي. 51، 52 خاص طور تي، اسان COR تي 1.8 VRHE جي صلاحيت لاڳو ڪئي، پوءِ ان کي OCP حالت ۾ تبديل ڪيو، ۽ پوءِ ان کي واپس 1.8 VRHE ڏانهن تبديل ڪيو. هن صورت ۾، سائيڪلٽو هيڪسانون ڪيٽالسٽ مٿاڇري تي اليڪٽرولائيز جي وچ ۾ OCP حالت ۾ جمع ٿي سگهي ٿو (تفصيلي طريقيڪار لاءِ طريقا سيڪشن ڏسو). نتيجن مان ظاهر ٿيو ته Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS لاءِ، ڊسڪنٽنس امڪاني اليڪٽرولائيز استعمال ڪندي مسلسل امڪاني اليڪٽرولائيز جي مقابلي ۾ ڪيٽالسٽ ڪارڪردگي کي بهتر بڻايو (شڪل 4d). خاص طور تي، Ni(OH)2-NS، COR (AA FE: 51% کان 82% تائين) ۽ OER (O2 FE: 27% کان 4% تائين) جي دٻاءُ ۾ NiV-LDH-NS جي ڀيٽ ۾ وڌيڪ اهم بهتري ڏيکاري، جيڪا هن حقيقت سان منسوب ڪئي وئي ته سائڪلو هيڪسانون جي جمع کي ڪمزور جذب ڪرڻ جي صلاحيت (يعني، Ni(OH)2-NS) سان وقفي وقفي سان امڪاني اليڪٽرولائيزيشن ذريعي ڪيٽالسٽ تي وڏي حد تائين بهتر بڻائي سگهجي ٿو.
مجموعي طور تي، NiV-LDH-NS تي OER جي روڪٿام کي سائڪلو هيڪسانون جي وڌندڙ جذب سان منسوب ڪري سگهجي ٿو (شڪل 4e). Ni(OH)2-NS (شڪل 4e، مٿي) تي، سائڪلو هيڪسانون جي ڪمزور جذب جي نتيجي ۾ ڪيٽالسٽ مٿاڇري تي نسبتا گهٽ سائڪلو هيڪسانون ڪوريج ۽ نسبتا وڌيڪ OH* ڪوريج پيدا ٿي. تنهن ڪري، اضافي OH* جنسون OER لاءِ سخت مقابلي جو سبب بڻجنديون ۽ AA جي FE کي گهٽائينديون. ان جي ابتڙ، NiV-LDH-NS (شڪل 4e، هيٺان) تي، V ترميم سائڪلو هيڪسانون جي جذب جي صلاحيت کي وڌايو، ان ڪري سائڪلو هيڪسانون جي مٿاڇري C کي وڌايو ۽ COR لاءِ جذب ٿيل OH* جنسن کي مؤثر طريقي سان استعمال ڪيو، AA جي ٺهڻ کي فروغ ڏنو ۽ OER کي روڪيو.
Ni نسلن جي تعمير نو ۽ سائڪلو هيڪسانون جي جذب تي V تبديلي جي اثر جي جاچ ڪرڻ کان علاوه، اسان اهو به جاچ ڪيو ته ڇا V COR کان AA ٺهڻ واري رستي کي تبديل ڪري ٿو. ادب ۾ ڪيترائي مختلف COR رستا تجويز ڪيا ويا آهن، ۽ اسان پنهنجي رد عمل جي نظام ۾ انهن جي امڪانن جو تجزيو ڪيو (وڌيڪ تفصيل لاءِ ضمني شڪل 27 ۽ ضمني نوٽ 6 ڏسو) 13،14،26. پهرين، اهو ٻڌايو ويو آهي ته COR رستي جي پهرين مرحلي ۾ سائڪلو هيڪسانون جي شروعاتي آڪسائيڊيشن شامل ٿي سگهي ٿي ته جيئن اهم وچولي 2-هائيڊروڪسائيڪلوهڪسانون (2)13،14 ٺاهي سگهجي. عمل جي تصديق ڪرڻ لاءِ، اسان ڪيٽالسٽ جي مٿاڇري تي جذب ٿيل فعال وچولين کي ڦاسائڻ لاءِ 5،5-ڊائيميٿائل-1-پائرولڊائن اين-آڪسائيڊ (DMPO) استعمال ڪيو ۽ EPR جو مطالعو ڪيو. EPR جي نتيجن COR عمل دوران ٻنهي ڪيٽالسٽن تي C-مرڪزي ريڊيڪلز (R ) ۽ هائيڊروڪسيل ريڊيڪلز (OH ) جي موجودگي ظاهر ڪئي، جنهن مان ظاهر ٿئي ٿو ته سائڪلو هيڪسانون جي Cα − H ڊيهائيڊروجنيشن هڪ وچولي اينوليٽ ريڊيڪل (1) ٺاهيندي آهي، جنهن کي پوءِ OH* ذريعي وڌيڪ آڪسائيڊ ڪيو ويندو آهي ته جيئن 2 ٺهي (شڪل 5a ۽ ضمني شڪل 28). جيتوڻيڪ ٻنهي ڪيٽالسٽن تي ساڳيا وچولي سڃاڻپ ڪيا ويا، NiV-LDH-NS تي R سگنل جو علائقو حصو Ni(OH)2-NS جي ڀيٽ ۾ نسبتاً وڌيڪ هو، جيڪو شايد سائڪلو هيڪسانون جي وڌندڙ جذب جي صلاحيت جي ڪري هجي (ضمني جدول 3 ۽ نوٽ 7). اسان وڌيڪ 2 ۽ 1,2-سائيڪلو هيڪسينيڊيون (3) کي اليڪٽرولائسس لاءِ شروعاتي ري ايڪٽنٽ طور استعمال ڪيو ته جيئن جانچ ڪري سگهجي ته V ايندڙ آڪسائيڊيشن قدم کي تبديل ڪندو. Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS تي امڪاني وچولي (2 ۽ 3) جي اليڪٽرولائيزيشن جا نتيجا هڪجهڙا پراڊڪٽ چونڊ ڏيکاريا، جنهن مان ظاهر ٿئي ٿو ته Ni(OH)2-NS يا NiV-LDH-NS تي COR رد عمل ساڳئي رستن ذريعي اڳتي وڌيو (شڪل 5b). ان کان علاوه، AA صرف تڏهن وڏي پيداوار هئي جڏهن 2 کي ري ايڪٽنٽ طور استعمال ڪيو ويو، اهو مشورو ڏئي ٿو ته AA ٻنهي ڪيٽالسٽن تي بعد ۾ 3 تائين آڪسائيڊيشن جي بدران 2 جي Cα − Cβ بانڊ جي ڪليويج ذريعي سڌي آڪسائيڊيشن عمل ذريعي حاصل ڪيو ويو، ڇاڪاڻ ته اهو بنيادي طور تي GA ۾ تبديل ٿي ويو جڏهن 3 کي شروعاتي ري ايڪٽنٽ طور استعمال ڪيو ويو (اضافي شڪلون 29، 30).
0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone ۾ NiV-LDH-NS جو EPR سگنل. b 2-hydroxycyclohexanone (2) ۽ 1,2-cyclohexanedione (3) جي electrocatalytic تجزيي جا نتيجا. 0.5 M KOH ۽ 0.1 M 2 يا 3 ۾ 1.8 VRE تي هڪ ڪلاڪ لاءِ اليڪٽرولائسس ڪيو ويو. غلطي بار ساڳئي ڪيٽالسٽ استعمال ڪندي ٻن آزاد ماپن جي معياري انحراف جي نمائندگي ڪن ٿا. c ٻن ڪيٽالسٽ تي COR جا تجويز ڪيل رد عمل جا رستا. d Ni(OH)2-NS (کاٻي) ۽ d NiV-LDH-NS (ساڄي) تي COR رستي جي اسڪيميٽڪ تصوير. ڳاڙهي تير انهن قدمن کي ظاهر ڪن ٿا جيڪي V ترميم COR عمل ۾ فروغ ڏين ٿا. a ۽ b لاءِ خام ڊيٽا خام ڊيٽا فائل ۾ مهيا ڪيا ويا آهن.
مجموعي طور تي، اسان اهو ظاهر ڪيو ته Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS هڪجهڙي رستي ذريعي COR کي ڪيٽيلائيز ڪن ٿا: سائڪلو هيڪسانون ڪيٽالسٽ جي مٿاڇري تي جذب ٿئي ٿو، ڊيهائيڊروجنيٽ ٿئي ٿو ۽ 1 ٺاهڻ لاءِ اليڪٽران وڃائي ٿو، جيڪو پوءِ OH* ذريعي آڪسائيڊ ٿي 2 ٺاهي ٿو، جنهن کان پوءِ AA پيدا ڪرڻ لاءِ ملٽي اسٽيپ ٽرانسفارميشن ٿئي ٿي (شڪل 5c). جڏهن ته، جڏهن سائڪلو هيڪسانون کي ري ايڪٽنٽ طور استعمال ڪيو ويو، ته OER مقابلو صرف Ni(OH)2-NS تي ڏٺو ويو، جڏهن ته آڪسيجن جي گهٽ ۾ گهٽ مقدار گڏ ڪئي وئي جڏهن 2 ۽ 3 کي ري ايڪٽنٽ طور استعمال ڪيو ويو. ان ڪري، ڪيٽالسٽ ڪارڪردگي ۾ مشاهدو ڪيل فرق شايد RDS توانائي جي رڪاوٽ ۽ سائڪلو هيڪسانون جذب ڪرڻ جي صلاحيت ۾ تبديلين جي ڪري ٿي سگهي ٿو جيڪو V ترميم جي ڪري رد عمل جي رستي ۾ تبديلين جي بدران. تنهن ڪري اسان ٻنهي ڪيٽالسٽ تي رد عمل جي رستن جي RDS جو تجزيو ڪيو. مٿي ذڪر ڪيل ان سيٽو ايڪس ري ايڪوسٽڪ اسپيڪٽرو اسڪوپي جا نتيجا ظاهر ڪن ٿا ته V ترميم COR رد عمل ۾ RDS کي تعمير نو واري مرحلي کان ڪيميائي مرحلي ڏانهن منتقل ڪري ٿي، NiOOH مرحلي ۽ هاءِ ويلنٽ Ni نسلن کي NiV-LDH-NS تي برقرار رکي ٿي (شڪل 3f، ضمني شڪل 24، ۽ نوٽ 4). اسان CV ماپ دوران مختلف امڪاني علائقن جي هر حصي ۾ موجوده کثافت جي نمائندگي ڪندڙ رد عمل جي عملن جو وڌيڪ تجزيو ڪيو (تفصيل لاءِ ضمني شڪل 31 ۽ نوٽ 8 ڏسو) ۽ H/D ڪائنيٽڪ آئسوٽوپ ايڪسچينج تجربا ڪيا، جن مجموعي طور تي اهو ظاهر ڪيو ته NiV-LDH-NS تي COR جي RDS ۾ گهٽتائي واري مرحلي جي بدران ڪيميائي مرحلي ۾ Cα − H بانڊ جي ڪليويج شامل آهي (وڌيڪ تفصيل لاءِ ضمني شڪل 32 ۽ نوٽ 8 ڏسو).
مٿي ڏنل تجزيي جي بنياد تي، V ترميم جو مجموعي اثر شڪل 5d ۾ ڏيکاريو ويو آهي. Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS ڪيٽالسٽ اعليٰ اينوڊڪ صلاحيت تي مٿاڇري جي تعمير نو مان گذرن ٿا ۽ ساڳئي رستي ذريعي COR کي ڪيٽيلائيز ڪن ٿا. Ni(OH)2-NS (شڪل 5d، کاٻي پاسي) تي، COR عمل دوران تعمير نو جو قدم RDS آهي؛ جڏهن ته NiV-LDH-NS (شڪل 5d، ساڄي پاسي) تي، V ترميم خاص طور تي تعمير نو جي عمل کي تيز ڪيو ۽ RDS کي سائڪلو هيڪسانون جي Cα−H ڊيهائيڊروجنيشن ۾ تبديل ڪري 1 ٺاهيو. ان کان علاوه، سائڪلو هيڪسانون جذب V سائيٽ تي ٿيو ۽ NiV-LDH-NS تي وڌايو ويو، جنهن OER جي دٻاءُ ۾ حصو ورتو.
هڪ وسيع امڪاني رينج تي اعليٰ FE سان NiV-LDH-NS جي بهترين اليڪٽروڪيٽيليٽڪ ڪارڪردگي کي نظر ۾ رکندي، اسان AA جي مسلسل پيداوار حاصل ڪرڻ لاءِ هڪ MEA ٺاهيو. MEA کي NiV-LDH-NS کي اينوڊ طور، ڪمرشل PtRu/C کي ڪيٿوڊ طور 53 ۽ هڪ اينيون ايڪسچينج جھلي (قسم: FAA-3-50) (شڪل 6a ۽ ضمني شڪل 33) 54 استعمال ڪندي گڏ ڪيو ويو. جيئن ته سيل وولٽيج گهٽجي ويو ۽ مٿي ڏنل مطالعي ۾ AA جو FE 0.5 M KOH سان مقابلو ڪيو ويو، انولائٽ ڪنسنٽريشن کي 1 M KOH (ضمني شڪل 25c) تائين بهتر ڪيو ويو. رڪارڊ ٿيل LSV وکر ضمني شڪل 34 ۾ ڏيکاريا ويا آهن، اهو ظاهر ڪن ٿا ته NiV-LDH-NS جي COR ڪارڪردگي Ni(OH)2-NS جي ڀيٽ ۾ تمام گهڻي آهي. NiV-LDH-NS جي برتري کي ظاهر ڪرڻ لاءِ، مسلسل ڪرنٽ اليڪٽرولائيزيشن 50 کان 500 mA cm−2 تائين هڪ قدم ڪرنٽ کثافت سان ڪئي وئي ۽ لاڳاپيل سيل وولٽيج رڪارڊ ڪيو ويو. نتيجن مان ظاهر ٿيو ته NiV-LDH-NS 300 mA cm−2 جي موجوده کثافت تي 1.76 V جي سيل وولٽيج جي نمائش ڪئي، جيڪا Ni(OH)2-NS (2.09 V) جي ڀيٽ ۾ تقريبن 16٪ گهٽ هئي، جيڪا AA پيداوار ۾ ان جي اعلي توانائي جي ڪارڪردگي کي ظاهر ڪري ٿي (شڪل 6b).
فلو بيٽري جو اسڪيميٽڪ ڊاگرام. b مختلف موجوده کثافتن تي 1 M KOH ۽ 0.4 M سائڪلوهيڪسانون ۾ Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS تي iR معاوضي کان سواءِ سيل وولٽيج. c مختلف موجوده کثافتن تي Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS تي AA ۽ FE پيداوار. غلطي بار ساڳئي ڪيٽالسٽ استعمال ڪندي ٻن آزاد ماپن جي معياري انحراف جي نمائندگي ڪن ٿا. d ٻين رپورٽ ٿيل فلو بيٽري سسٽم سان اسان جي ڪم جي ڪيٽالسٽ ڪارڪردگي جو مقابلو 14,17,19. رد عمل جا پيرا ميٽر ۽ رد عمل جون خاصيتون ضمني جدول 2 ۾ تفصيل سان درج ٿيل آهن. e ڊگهي مدت جي ٽيسٽ ۾ ترتيب وار 200 ۽ 300 mA cm−2 تي NiV-LDH-NS تي AA جو سيل وولٽيج ۽ FE. be لاءِ خام ڊيٽا خام ڊيٽا فائل جي طور تي مهيا ڪيو ويو آهي.
ساڳئي وقت، جيئن شڪل 6c ۾ ڏيکاريل آهي، NiV-LDH-NS بنيادي طور تي اعلي موجوده کثافت (200 کان 500 mA cm-2) تي سٺو FE (83٪ کان 61٪) برقرار رکيو، ان ڪري AA پيداواري صلاحيت (1031 کان 1900 μmol cm-2 h-1) بهتر ٿي. ساڳئي وقت، اليڪٽرولائيزيشن کان پوءِ ڪيٿوڊ ڪمپارٽمينٽ ۾ صرف 0.8٪ ايڊيپيڪ ايسڊ اينيون ڏٺيون ويون، جنهن مان ظاهر ٿئي ٿو ته اسان جي ڪيس ۾ سائڪلو هيڪسانون منتقلي اهم نه هئي (ضمني شڪل 35). ان جي ابتڙ، موجوده کثافت جي ساڳئي واڌ جي شرح سان، Ni(OH)2-NS تي AA جو FE 61٪ کان گهٽجي 34٪ ٿي ويو، جنهن AA پيداواري صلاحيت (762 کان 1050 μmol cm-2 h-1) کي بهتر ڪرڻ ڏکيو بڻائي ڇڏيو. خاص طور تي، OER جي مضبوط مقابلي جي ڪري AA جي ڪارڪردگي ٿوري گهٽجي وئي، ۽ اهڙي طرح AA جو FE موجوده کثافت جي واڌ سان تيزيءَ سان گهٽجي ويو (200 کان 250 mA cm−2 تائين، ضمني شڪل 5). اسان جي بهترين ڄاڻ موجب، NiV-LDH-NS ڪيٽالسٽ سان MEA استعمال ڪندي ڪيٽالسٽ جا نتيجا Ni-based ڪيٽالسٽ سان اڳ ۾ رپورٽ ٿيل فلو ري ايڪٽرز جي ڪارڪردگي کان گهڻو وڌيڪ آهن (ضمني جدول 2). ان کان علاوه، جيئن شڪل 6d ۾ ڏيکاريل آهي، NiV-LDH-NS موجوده کثافت، سيل وولٽيج، ۽ AA جي FE جي لحاظ کان بهترين ڪارڪردگي ڪندڙ Co-based ڪيٽالسٽ، يعني، گرافين جي مدد سان Co3O4 (Co3O4/GDY)17 جي مقابلي ۾ اهم فائدا ڏيکاريا. ان کان علاوه، اسان AA پيداوار جي توانائي جي استعمال جو جائزو ورتو ۽ ڏيکاريو ته AA جو استعمال تمام گهٽ هو، صرف 2.4 Wh gAA-1 300 mA cm-2 جي موجوده کثافت ۽ 1.76 V جي سيل وولٽيج تي (تفصيلي حساب ڪتاب ضمني نوٽ 1 ۾ مهيا ڪيا ويا آهن). اڳ ۾ رپورٽ ڪيل Co3O4/GDY لاءِ 4.1 Wh gAA-1 جي بهترين نتيجي جي مقابلي ۾، اسان جي ڪم ۾ AA پيداوار لاءِ توانائي جو استعمال 42٪ گهٽجي ويو ۽ پيداوار 4 ڀيرا وڌي وئي (1536 بمقابله 319 μmol cm-2 h-1)17.
MEA ۾ ڊگهي مدت جي AA پيداوار لاءِ NiV-LDH-NS ڪيٽيلسٽ جي استحڪام جو جائزو ترتيب وار 200 ۽ 300 mA cm-2 جي موجوده کثافت تي ڪيو ويو (شڪل 6e). جيئن ته OH− وڌيڪ موجوده کثافت تي تيزيءَ سان استعمال ڪيو ويندو آهي، 300 mA cm-2 تي اليڪٽرولائٽ تجديد جي شرح 200 mA cm-2 کان وڌيڪ آهي (تفصيل لاءِ ذيلي سيڪشن "اليڪٽرو ڪيميڪل ماپ" ڏسو). 200 mA cm-2 جي موجوده کثافت تي، پهرين 6 ڪلاڪن ۾ سراسري COR ڪارڪردگي 93٪ هئي، پوءِ 60 ڪلاڪن کان پوءِ ٿوري گهٽجي 81٪ ٿي وئي، جڏهن ته سيل وولٽيج ۾ ٿورو 7٪ اضافو ٿيو (1.62 V کان 1.73 V تائين)، جيڪو سٺي استحڪام کي ظاهر ڪري ٿو. موجوده کثافت 300 mA cm−2 تائين وڌڻ سان، AA ڪارڪردگي تقريبن تبديل نه ٿي رهي (85٪ کان گهٽجي 72٪ ٿي وئي)، پر سيل وولٽيج 46-h ٽيسٽ دوران (شڪل 6e) خاص طور تي وڌي وئي (1.71 کان 2.09 V تائين، 22٪ جي مطابق). اسان اندازو لڳايو ته ڪارڪردگي جي خرابي جو مکيه سبب سائڪلو هيڪسانون پاران اينين ​​ايڪسچينج جھلي (AEM) جو سنکنرن آهي، جيڪو اليڪٽرولائيزر سيل جي سيل مزاحمت ۽ وولٽيج ۾ واڌ جو سبب بڻجندو آهي (ضمني شڪل 36)، ان سان گڏ اينوڊ کان ڪيٿوڊ تائين اليڪٽرولائٽ جو معمولي رساو، نتيجي ۾ اينولائيٽ حجم ۾ گهٽتائي ۽ اليڪٽرولائيزيشن کي روڪڻ جي ضرورت آهي. ان کان علاوه، AA جي FE ۾ گهٽتائي ڪيٽالسٽ جي ليچنگ جي ڪري پڻ ٿي سگهي ٿي، جيڪو OER لاءِ Ni فوم جي کولڻ جي حق ۾ آهي. 300 mA cm−2 تي استحڪام جي خرابي تي خراب ٿيل AEM جي اثر کي ظاهر ڪرڻ لاءِ، اسان 46 ڪلاڪن جي اليڪٽرولائيزيشن کان پوءِ ان کي نئين AEM سان تبديل ڪيو. جيئن توقع ڪئي وئي هئي، ڪيٽيليٽڪ ڪارڪردگي واضح طور تي بحال ٿي وئي، سيل وولٽيج شروعاتي قدر تائين گهٽجي ويو (2.09 کان 1.71 V تائين) ۽ پوءِ اليڪٽرولائيزيشن جي ايندڙ 12 ڪلاڪن دوران ٿورو وڌي ويو (1.71 کان 1.79 V تائين، 5٪ جو واڌارو؛ شڪل 6e).
مجموعي طور تي، اسان 200 mA cm−2 جي موجوده کثافت تي 60 ڪلاڪ مسلسل AA پيداوار جي استحڪام حاصل ڪرڻ جي قابل هئاسين، جيڪو ظاهر ڪري ٿو ته AA جي FE ۽ سيل وولٽيج چڱي طرح برقرار آهن. اسان 300 mA cm−2 جي وڌيڪ موجوده کثافت جي ڪوشش پڻ ڪئي ۽ 58 ڪلاڪ جي مجموعي استحڪام حاصل ڪئي، 46 ڪلاڪن کان پوءِ AEM کي نئين سان تبديل ڪيو. مٿي ڏنل مطالعي ڪيٽالسٽ جي استحڪام کي ظاهر ڪن ٿا ۽ واضح طور تي صنعتي طور تي مثالي موجوده کثافت تي مسلسل AA پيداوار لاءِ MEA جي ڊگهي مدت جي استحڪام کي بهتر بڻائڻ لاءِ اعليٰ طاقت واري AEM جي مستقبل جي ترقي جي ضرورت کي ظاهر ڪن ٿا.
اسان جي MEA جي ڪارڪردگي جي بنياد تي، اسان هڪ مڪمل AA پيداوار جي عمل جي تجويز پيش ڪئي جنهن ۾ سبسٽريٽ فيڊنگ، اليڪٽرولائيزيشن، نيوٽرلائيزيشن، ۽ سيپريشن يونٽ شامل آهن (ضمني شڪل 37). الڪلين اليڪٽرولائيٽ اليڪٽروڪيٽيليٽڪ ڪاربوڪسيليٽ پيداوار ماڊل 55 استعمال ڪندي سسٽم جي اقتصادي ممڪنيت جو جائزو وٺڻ لاءِ هڪ ابتدائي ڪارڪردگي تجزيو ڪيو ويو. هن صورت ۾، قيمتن ۾ سرمايو، آپريشن، ۽ مواد شامل آهن (شڪل 7a ۽ ضمني شڪل 38)، ۽ آمدني AA ۽ H2 پيداوار مان ايندي آهي. TEA جا نتيجا ڏيکارين ٿا ته اسان جي آپريٽنگ حالتن (موجوده کثافت 300 mA cm-2، سيل وولٽيج 1.76 V، FE 82٪) جي تحت، ڪل خرچ ۽ آمدني ترتيب وار US$2429 ۽ US$2564 آهن، جيڪي 135 US$في ٽن AA جي خالص منافعي ۾ ترجمو ڪن ٿا (تفصيل لاءِ ضمني نوٽ 9 ڏسو).
a بنيادي ڪيس جي منظرنامي تحت AA اليڪٽرو ڪيميڪل عمل جي ڪل قيمت FE 82٪، موجوده کثافت 300 mA cm−2، ۽ سيل وولٽيج 1.76 V سان. b FE ۽ c موجوده کثافت جي ٽن قيمتن جي حساسيت جو تجزيو. حساسيت جي تجزيي ۾، صرف مطالعي ڪيل پيرا ميٽرز کي مختلف ڪيو ويو ۽ TEA ماڊل جي بنياد تي ٻيا پيرا ميٽرز مستقل رکيا ويا. d AA اليڪٽرو سنٿيسس جي منافعي ۽ Ni(OH)2-NS ۽ NiV-LDH-NS استعمال ڪندي منافعي تي مختلف FE ۽ موجوده کثافت جا اثر، فرض ڪيو ته سيل وولٽيج 1.76 V تي مسلسل رکيو وڃي ٿو. a–d لاءِ ان پٽ ڊيٽا خام ڊيٽا فائل ۾ ڏنل آهي.
هن بنياد جي بنياد تي، اسان AA اليڪٽرو سنٿيسس جي منافعي تي FE ۽ موجوده کثافت جي اثر جي وڌيڪ جاچ ڪئي. اسان ڏٺو ته منافعو AA جي FE لاءِ تمام گهڻو حساس آهي، ڇاڪاڻ ته FE ۾ گهٽتائي آپريٽنگ خرچ ۾ هڪ اهم واڌ جو سبب بڻجي ٿي، جنهن جي ڪري مجموعي خرچ ۾ ڪافي اضافو ٿئي ٿو (شڪل 7b). موجوده کثافت جي حوالي سان، هڪ وڌيڪ موجوده کثافت (>200 mA cm-2) سرمائي جي قيمت ۽ پلانٽ جي تعمير جي قيمت کي گهٽائڻ ۾ مدد ڪري ٿي، خاص طور تي اليڪٽرولائيٽڪ سيل ايريا کي گهٽ ڪندي، ان ڪري منافعي ۾ واڌ ۾ حصو وٺندي آهي (شڪل 7c). موجوده کثافت جي مقابلي ۾، FE جو منافعي تي وڌيڪ اهم اثر آهي. منافعي تي FE ۽ موجوده کثافت جي اثر کي بيان ڪندي، اسان واضح طور تي صنعتي طور تي لاڳاپيل موجوده کثافت (>200 mA cm-2) تي اعلي FE (>60%) حاصل ڪرڻ جي اهميت کي ڏسون ٿا ته جيئن منافعي کي يقيني بڻائي سگهجي. AA جي اعلي FE قدر جي ڪري، ڪيٽالسٽ جي طور تي NiV-LDH-NS سان رد عمل جو نظام 100-500 mA cm−2 جي حد ۾ سازگار رهي ٿو (پينٽگرام ڊاٽ؛ شڪل 7d). جڏهن ته، Ni(OH)2-NS لاءِ، اعليٰ موجوده کثافت (>200 mA cm−2) تي FE کي گهٽائڻ سان ناڪاري نتيجا (دائرا؛ شڪل 7d) نڪتا، جيڪي اعليٰ موجوده کثافت تي اعليٰ FE سان ڪيٽالسٽ جي اهميت کي اجاگر ڪن ٿا.
سرمائي ۽ آپريٽنگ خرچن کي گهٽائڻ ۾ ڪيٽالسٽ جي اهميت کان علاوه، اسان جي TEA جي تشخيص مان معلوم ٿئي ٿو ته منافعي کي ٻن طريقن سان وڌيڪ بهتر بڻائي سگهجي ٿو. پهريون اهو آهي ته مارڪيٽ ۾ پوٽاشيم سلفيٽ (K2SO4) کي غير جانبدار ڪرڻ واري يونٽ جي ضمني پيداوار جي طور تي گڏيل طور تي وڪرو ڪيو وڃي، پر 828 آمريڪي ڊالر / ٽي AA-1 جي امڪاني آمدني سان (ضمني نوٽ 9). ٻيو پروسيسنگ ٽيڪنالاجي کي بهتر بڻائڻ آهي، جنهن ۾ مواد جي ريسائڪلنگ يا وڌيڪ قيمتي اثرائتي AA الڳ ڪرڻ واري ٽيڪنالاجي جي ترقي (غير جانبدار ڪرڻ ۽ الڳ ڪرڻ واري يونٽن جا متبادل) شامل آهن. هن وقت استعمال ٿيندڙ تيزاب-بنيادي غير جانبدار ڪرڻ واري عمل جي نتيجي ۾ اعليٰ مواد جي قيمت ٿي سگهي ٿي (جيڪو 85.3٪ تي سڀ کان وڏو حصو آهي)، جنهن مان 94٪ سائڪلو هيڪسانون ۽ KOH ($2069/t AA-1؛ شڪل 7a) جي ڪري آهي، پر جيئن مٿي ذڪر ڪيو ويو آهي، اهو عمل اڃا تائين مجموعي طور تي منافع بخش آهي. اسان جو مشورو آهي ته مواد جي قيمتن کي KOH ۽ غير رد عمل ٿيل سائڪلو هيڪسانون جي بحالي لاءِ وڌيڪ جديد طريقن سان گهٽائي سگهجي ٿو، جهڙوڪ KOH14 جي مڪمل بحالي لاءِ اليڪٽروڊائيليسس (اليڪٽروڊائيليسس ذريعي US$1073/t AA-1 جي اندازي مطابق قيمت؛ ضمني نوٽ 9).
خلاصو، اسان Ni(OH)2 نانو شيٽس ۾ V متعارف ڪرائڻ سان اعليٰ ڪرنٽ کثافت تي ايلومينيم ايٽم اليڪٽرولائيزيشن جي اعليٰ ڪارڪردگي حاصل ڪئي. 1.5-1.9 VRHE جي وسيع امڪاني حد ۽ 170 mA cm−2 جي اعليٰ ڪرنٽ کثافت جي تحت، NiV-LDH-NS تي AA FE 83-88٪ تائين پهچي ويو، جڏهن ته OER کي مؤثر طريقي سان 3٪ تائين دٻايو ويو. V ترميم Ni2+ کي Ni3+x تائين گهٽائڻ کي فروغ ڏنو ۽ سائڪلو هيڪسانون جي جذب کي وڌايو. تجرباتي ۽ نظرياتي ڊيٽا ظاهر ڪن ٿا ته متحرڪ تعمير نو سائيڪلو هيڪسانون آڪسائيڊشن لاءِ موجوده کثافت کي وڌائي ٿي ۽ COR جي RDS کي Cα - H اسڪيشن سان گڏ تعمير نو کان ڊي هائيڊروجنيشن ڏانهن منتقل ڪري ٿي، جڏهن ته سائڪلو هيڪسانون جي وڌايل جذب OER کي دٻائي ٿي. MEA جي ترقي 300 mA cm−2 جي صنعتي ڪرنٽ کثافت، 82٪ جي رڪارڊ AA ڪارڪردگي، ۽ 1536 μmol cm−2 h−1 جي پيداوار تي مسلسل AA پيداوار حاصل ڪئي. 50 ڪلاڪن جي ٽيسٽ مان ظاهر ٿيو ته NiV-LDH-NS ۾ سٺي استحڪام آهي ڇاڪاڻ ته اهو MEA ۾ اعليٰ AA FE برقرار رکي سگهي ٿو (> 200 mA cm−2 تي 60 ڪلاڪن لاءِ 80٪؛ > 300 mA cm−2 تي 58 ڪلاڪن لاءِ 70٪). اهو ياد رکڻ گهرجي ته صنعتي طور تي مثالي موجوده کثافت تي ڊگهي مدت جي استحڪام حاصل ڪرڻ لاءِ وڌيڪ طاقتور AEMs کي ترقي ڪرڻ جي ضرورت آهي. ان کان علاوه، TEA AA پيداوار لاءِ رد عمل جي حڪمت عملين جي اقتصادي فائدن ۽ قيمتن کي وڌيڪ گهٽائڻ لاءِ اعليٰ ڪارڪردگي واري ڪيٽالسٽ ۽ جديد علحدگي واري ٽيڪنالاجي جي اهميت کي اجاگر ڪري ٿو.